全 文 ：烯 -3, 6-二酮。
化合物 4:无色针晶(乙酸乙酯 -石油醚), TLC
遇浓 H2SO4显紫红色 。1H-NMR(400MHz, CDCl3)δH
(ppm):0.85(3 H, s, H-23), 0.88(3 H, s, H-24),
0.92(3 H, s, H-30), 0.92(3H, s, H-29), 0.94(3 H,
s, H-27), 0.95(3 H, s, H-25), 0.95(3 H, s, H-26),
2.04(3 H, s, CH3COO-), 2.28 , 1.98(1H, m, H-7),
2.38, 1.94(1H, m, H-16), 4.46(1 H, dd, J=10.1,
5.9Hz), 5.53(1 H, dd, J=7.6, 3.2 Hz, H-15);13C-
NMR(125 MHz, CDCl3)δ(ppm):37.4(C-1), 23.5
(C-2), 81.0(C-3), 37.7(C-4), 55.7(C-5), 18.7(C-
6), 40.9(C-7), 39.1(C-8), 49.1(C-9), 38.0(C-
10), 17.4(C-11), 31.5(C-12), (C-13), 160.7(C-
14), 116.8(C-15), 30.8(C-16), 51.3(C-17), 41.6
(C-18), 35.4(C-19), 29.3(C-20), (C-21), (C-
22), 28.0(C-23), 16.6(C-24), 15.6(C-25), 26.1
(C-26), 22.4(C-27), 184.6(C-28), 32.0(C-29),
28.7(C-30), 21.3(CH3CO-), 171.0(CH3CO-)。该
结果与文献[ 8]报道的波谱数据基本一致 ,鉴定为
3β -O-乙酰油桐酸 。
化合物 5:白色晶体 , TLC遇浓 H2SO4 显紫红
色 。1H-NMR(400MHz, CDCl3)δH(ppm):0.72(3 H,
s, H-24), 0.87(6 H, s, H-25, 27), 0.88(3 H, d, J=
7.3Hz, H-23), 0.98(3H, s, H-30), 0.99(3 H, s, H-
26), 1.12(3 H, s, H-29), 3.63(2 H, s, H-28);13 C-
NMR(125 MHz, CDCl3)δ(ppm):22.3(C-1), 41.5
(C-2), 213.0(C-3), 58.2(C-4), 42.1(C-5), 41.3
(C-6), 18.1(C-7), 52.5(C-8), 37.5(C-9), 59.5(C-
10), 35.4(C-11), 30.1(C-12), 39.4(C-13), 38.2
(C-14), 31.3(C-15), 29.1(C-16), 35.2(C-17),
39.5(C-18), 34.5(C-19), 28.1(C-20), 31.4(C-
21), 33.4(C-22), 6.8(C-23), 14.7(C-24), 18.2(C-
25), 19.1(C-26), 19.2(C-27), 68.1(C-28), 32.8
(C-29), 34.3(C-30)。该结果与文献 [ 9]报道的波谱
数据一致 ,鉴定为海棠果醇。
参 考 文 献
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(2007-09-05收稿)
作者简介:单承莺(1981-),女,江苏苏州人 ,助理研究员 ,研究方向为天然药物开发;Tel:025-85472692, E-mail:shancy81@hotmail.com。
灯心草化学成分研究
单承莺1, 2 ,叶永浩 2 ,姜洪芳 1 ,张 玖 1
(1.南京野生植物综合利用研究院 ,江苏南京 210042;2.南京大学生命科学院 ,江苏南京 210093)
摘要 目的:对灯心草进行化学成分研究。方法:运用柱层析和波谱技术分离鉴定其化学成分。结果:共分离
鉴定了 8个化合物 , 分别为木犀草素 、圣草酚 、2 , 5 , 5, 7-四羟基黄酮 、木犀草素-7-O-β -D-葡萄糖苷 、对羟基苯甲酸
甲酯 、香草酸 、棕榈酸 、正十四烷。结论:除木犀草素和木犀草苷外 , 其余六个化合物均系首次从该植物中分离得
到。
关键词 灯心草;黄酮;有机酸
中图分类号:R284.1/R284.2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2008)03-0374-03
·374· 中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials 第 31卷第 3期 2008年 3月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2008.03.035
StudyonChemicalConstituentsIsolatedfromJuncusefuses
SHANCheng-ying1 , 2 , YEYong-hao2 , JIANGHong-fang1 , ZHANGJiu1
(1.NanjingInstitutefortheComprehensiveUtilizationofWildPlant, Nanjing210042, China;2.SchoolofLifeScience, NanjingUni-
versity, Nanjing210093, China)
Abstract Objective:TostudytheconstituentsisolatedfromJuncuseffusesLinn..Methods:Thecompoundswereisolatedthrough
chromatographicapproaches, suchasSilicagel.CC, SephadexLH-20 andwereidentifiedbyacombinationofspectroscopicmethods
(UV, MS, 1H-NMR, 13C-NMRandNOE).Results:8 kindsofcompoundswereidentifiedwhichincludedfourflavonoids, luteolin(Ⅰ ),
eriodictyol(Ⅱ), 2 , 5 , 5, 7-tetrahydroxyflavone(Ⅲ), glucoluteolin(Ⅳ);twoaromaticcompounds, methy1 p-hydroxybenzoate(Ⅴ ),
vanilicacid(Ⅵ );afattyacid, hexadecanoicacid(Ⅶ )andanalkane, n-Tetradecane(Ⅷ ).Conclusion:CompoundⅡ 、Ⅲ 、Ⅴ 、Ⅵ 、Ⅶ 、Ⅷ
werefirstlyisolatedfromthisplant.
Keyword JuncuseffusesLinn.;Flavonoids;OrganicAcids
灯心草(JuncusefusesLinn.),为我国常用药材
之一 ,分布在长江南北各地区 ,主产于江苏 、四川 、云
南 。中国传统医学认为其味甘 、淡 ,性微寒;有利尿
安神的功能 [ 1] 。目前国内还仅限于对其药材部位
(干燥茎髓)做过成分研究 [ 2] ,全草的成分研究尚未
见报道 。本文对采自云南省个旧市郊外的灯心草全
草进行了成分研究 。共分离鉴定了 8个化合物 ,分
别为木犀草素 (luteolin, Ⅰ )、圣草酚 (ericdictyol,
Ⅱ )、2 , 5 , 5, 7-四羟基黄酮 (2 , 5 , 5, 7-tetra-
hydroxyflavane, Ⅲ )、木犀草素-7-O-β -D-葡萄糖苷
(luteolin-7-O-β -D-glucoside, Ⅳ)、对羟基苯甲酸甲酯
(methylp-hydroxybenzoate, Ⅴ )、香草酸 (vanilic
acid, Ⅵ )、棕榈酸(hexadecanoicacid, Ⅶ )、正十四烷
(n-Tetradecane, Ⅷ )。
1 药材 、仪器与试剂
实验材料于 2003年 8月采自云南红河州个旧
市郊外 ,由南京大学倪士峰博士鉴定为灯心草科植
物灯心草(JuncusefusesLinn.)。
1H-NMR, 13C-NMR以及 NOE差谱利用 Bruker
DPX-300和 BrukerDRX-500型超导核磁共振波谱
测定 , δ/ppm, TMS作内标;ESIMS由 Mariner质谱
仪测定;EIMS由 VG-ZAB-HS质谱仪测定;熔点采用
北京泰克仪器有限公司生产的 X-4数字显示显微熔
点测定仪测定。
柱层析用硅胶(200 ～ 300目)由青岛海洋化工
厂生产;葡聚糖凝胶 SephadexLH-20为瑞典 Phar-
maciaBiotech.AB, Uppsala公司产品;薄层层析用硅
胶 GF254(60型)为青岛海洋工厂产品;高效薄层
层析板(Gilicagel60HPTLCplates)为德国 Merck公
司产品;薄层检测用 254 nm紫外灯和 5%H2SO4乙
醇溶液喷雾加热显色 。
2 提取分离
灯心草干燥全草 2 kg,粉碎成粗粉 ,在室温下用
95%乙醇浸提 3次 ,合并提取液 ,减压浓缩得深褐色
粗浸膏。该粗浸膏用水制成悬浮液 ,依次分别用沸
程 60-90℃石油醚 、乙酸乙酯和正丁醇分步萃取 ,减
压除去溶剂后分别得到石油醚部位 、乙酸乙酯部位
和正丁醇部位浸膏。将乙酸乙酯部位上硅胶柱 ,用
氯仿 -甲醇梯度极性洗脱 。氯仿洗脱部分经 Sepha-
dexLH-20层析 ,得化合物 Ⅷ;氯仿:甲醇 100∶1洗脱
部分经硅胶柱由石油醚 -丙酮梯度洗脱和 Sephadex
LH-20纯化 ,得化合物Ⅴ 、Ⅵ 、Ⅶ ;氯仿:甲醇 100∶4
洗脱部分经硅胶柱由氯仿-甲醇梯度洗脱和 Sepha-
dexLH-20纯化 ,得化合物 Ⅰ 、Ⅱ;氯仿 ∶甲醇 100∶8
洗脱部分经硅胶柱由氯仿-甲醇梯度洗脱和 Sepha-
dexLH-20纯化得化合物Ⅲ 、Ⅳ。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ :黄色粉末(甲醇), mp334 ～ 336℃。
EI-MSm/z286 [ M] +, 分子式 C15 H10 O6。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6)δ:12.98(1 H, s, 5-OH);7.39
(1 H, d, J=2.0 Hz, 2 -H), 7.41(1 H, dd, J=2.0,
8.0 Hz, 6 -H)和 6.88(1 H, d, J=8.0 Hz, 5 -H)提
示为黄酮的 ABX偶合系统 ,示 B环为 3 , 4 -二羟
基取代;6.45(1 H, s, 3-H), δ6.19(1 H, s, 6-H)和
6.67(1H, s, 8-H)示 A环 5, 7-二取代 。13C-NMR(75
MHz, DMSO-d6)δ:181.2(C-4), 163.8(C-2), 163.6
(C-7), 161.2(C-5), 157.0(C-9), 149.3(C-4 ),
145.4(C-3 ), 121.4(C-1 ), 118.6(C-6 ), 115.7
(C-5 ), 113.1(C-2), 103.6(C-10), 102.7(C-3),
98.7(C-6), 93.6(C-8)。1H-NMR和 13C-NMR数据与
文献一致 [ 3、 4] ,鉴定为 3 , 4 , 5, 7-四羟基黄酮 ,即木
犀草素。
化合物 Ⅱ:浅黄色粉末 (甲醇), mp266 ～
268℃。EI-MSm/z288[ M] +,分子式 C15H12O6。1H-
NMR(500 MHz, Acetone-d6)δ:7.03(1 H, d, J=1.5
Hz, 2 -H), 6.86(1 H, d, J=1.5 Hz, 6 -H), 6.85(1
H, d, J=1.5 Hz, 5 -H), 5.96(1 H, d, J=2.0 Hz, 8-
H), 5.95(1 H, d, J=2.0 Hz, 6-H), 5.36(1 H, dd, J
·375·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials 第 31卷第 3期 2008年 3月
=12.5, 3.0 Hz, 2-H)3.14(1 H, dd, J=17.0, 12.5
Hz, 3a-H)和 2.73(1 H, dd, J=17.0, 3.0 Hz, 3b-H)
提示为二氢黄酮 。该化合物的分子量及 1H-NMR数
据与文献[ 5]一致 ,鉴定为 3 , 4 , 5, 7-四羟基二氢黄
酮 ,又名圣草酚或毛纲草酚 。
化合物 Ⅲ:浅黄色粉末 (甲醇), mp>300℃。
EI-MSm/z286[ M] +, 分子式 C15 H12 O6。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6)δ:10.86(1 H, brs, 5-OH),
6.80(1 H, d, J=8.0 Hz, 3 -H), 7.16(1 H, dd, J=
8.0, 2.0 Hz, 4 -H)和 7.37(1 H, d, J=2.0 Hz, 6 -
H)提示为黄酮的 ABX偶合系统 ,示 B环为 2 , 5 -
二羟基取代;6.17(1 H, s, 3-H), 6.05(1 H, s, 6-H)
和 6.44(1H, s, 8-H)示 A环 5, 7-二取代。该化合物
的分子量及 1H-NMR数据与文献 [ 6] 一致 , 鉴定为
2 , 5 , 5 , 7-四羟基黄酮 ,该化合物属于比较少见的
四羟基黄酮 ,在天然产物中分布极少 。
化合物Ⅳ:黄色粉末 (甲醇), mp254 ～ 256℃。
EI-MSm/z440[ M] +,分子式 C21H22O11。盐酸镁粉
试验阳性 (显红色 );Molish试验显糖苷阳性反
应 。1H-NMR数据和 13C-NMR数据显示苷元部分为
木犀草素 。1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ:7.41(1
H, d, J=2.0 Hz, 2 -H)、7.44(1 H, dd, J=8.0 , 2.0
Hz, 6 -H)和 6.89(1H, d, J=8.0Hz, 5 -H)示黄酮
B环为 3 , 4 -二取代;6.74(1 H, s, 3-H), 6.78(1
H, d, J=2.0Hz, 8-H)和 6.64(1 H, d, J=2.0 Hz, 6-
H)示 A环 5, 7-二取代。 5.06(1 H, d, J=7.5 Hz,
1” -H)为葡萄糖上的端基氢信号;3.70(1 H, d, J=
10.0Hz, 6”a-H)和 3.48(1 H, dd, J=10.0, 6.0, 6”
b-H);3.23 ～ 3.43(4H, m, 2” ～ 5”-H);13C-NMR(75
MHz, DMSO-d6)δ:181.3(C-4), 164.1(C-2), 162.6
(C-7), 160.9(C-5), 156.5(C-9), 149.1(C-4 ),
145.1(C-3 ), 121.1(C-1 ), 118.8(C-6 ), 115.5
(C-5 ), 112.9(C-2 ), 105.3(C-10), 102.8(C-3),
100.0(C-1”), 99.7(C-6), 94.6(C-8), 76.7(C-
5”), 76.3(C-3”), 72.8(C-2”), 69.5(C-4”), 60.8
(C-6 ”)。在 NOE谱中 , (δ5.06, H-1 ”)分别与
(δ6.44 , H-6)和(δ6.78, H-8)相关 ,说明糖基连接在
黄酮 A环 7位上;δ5.06(1 H, d, J=7.5 Hz)特征说
明糖基与苷元以 β形式相连 。波谱数据与文献 [ 7]
一致 ,鉴定为木犀草素 7-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 Ⅴ:白色针状结晶 (丙酮), mp125 ～
128℃。 EI-MSm/z152[ M] +,分子式 C8H8O3。1H-
NMR(500MHz, acetone-d6)δ:9.83(1 H, s, 4-OH),
7.80(2 H, d, J=8.0 Hz, 2, 6-H), 7.00(2 H, d, J=
8.5 Hz, 3, 5-H), 3.36(3 H, s, 8-H)。其分子量
和 1H-NMR数据与文献[ 8]一致 ,鉴定为对羟基苯甲
酸甲酯 ,又名尼泊金甲酯 。
化合物Ⅵ :白色粉末(丙酮), mp200 ～ 202℃。
EI-MSm/z168[ M] +,分子式 C8H8O4。1H-NMR(500
MHz, acetone-d6)δ:9.97(1 H, brs, 4-OH), 7.56(1
H, dd, J=8.0, 2.0 Hz, 6-H), 7.54(1 H, d, J=2.0
Hz, 2-H), 6.90(1 H, d, J=8.0 Hz, 5-H), 3.89(3H,
s, OCH3)。综合其理化性质 、分子量和 1H-NMR数
据与文献 [ 9]报道的一致 ,鉴定为 4-羟基-3-甲氧基苯
甲酸 ,又名香草酸。
化合物 Ⅶ :白色蜡状固体 ,易溶于氯仿 , mp59 ～
61℃。 EI-MSm/z:256 [ M] +, 分子式样 C16 H32
O2。1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ:2.20(2 H, t, J=
7.4 Hz, 2-H), 1.52(2 H, m, 3-H), 1.30 ～ 1.23(24
H), 0.87(3H, t, J=6.9 Hz, 16-H)。1H-NMR数据与
标准图谱 [ 10]一致 ,鉴定为正十六烷酸 ,又名棕榈酸。
化合物 Ⅷ :白色油脂状 , 易溶于氯仿。 EI-MS
m/z:188[ M] +,分子式 C14H20。1H-NMR(300 MHz,
CDCl3)δ:1.25(24 H, brs, CH2 ×12), 0.88(6 H, t, J
=7.4Hz, CH3 ×2)。鉴定为正十四烷 。
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