全 文 ：天然产物研究与开发 Nat Prod Res Dev 2011，23:1011-1013，1048
文章编号:1001-6880(2011)06-1011-04
收稿日期:2010-02-08 接受日期:2010-05-19
基金项目:福建省自然科学基金(2010J01179) ;福建省教育厅基金
(JS06025)
* 通讯作者 Tel:86-591-26720800;E-mail:zhangyh@mail． fjmu． edu． cn
三叶蔓荆的化学成分研究
陈永胜，林小燕，钟林静，谢捷明，张永红*
福建医科大学药学院，福州 350004
摘 要:采用柱色谱方法，从三叶蔓荆全草(Vitex trifolia L．)95%乙醇提取物的石油醚和乙酸乙酯萃取部位分离
得到 12 个化合物。经理化性质和波谱学方法鉴定为软脂酸(1)、对羟基苯甲酸(2)、对羟基苯甲酸乙酯(3)、3，
4-二羟基苯甲酸(4)、香草酸(5)、咖啡酸(6)、顺式对羟基肉桂酸乙酯(7)、反式对羟基肉桂酸乙酯(8)、木犀草
素(9)、槲皮素(10)、芹菜素(11)、齐墩果酸(12)。其中化合物 3、6 ～ 11 为首次从本植物分离得到，化合物 3、6
～ 8 和 11 为首次从本属植物分离得到。
关键词:三叶蔓荆;黄酮;有机酸;三萜
中图分类号:R284． 2;Q946． 91 文献标识码:A
Chemical Constituents of Vitex trifolia L．
CHEN Yong-sheng，LIN Xiao-yan，ZHONG Lin-jing，XIE Jie-ming，ZHANG Yong-hong*
Department of Pharmacy，Fujian Medical University，Fuzhou 350004，China
Abstract:Twelve compounds were obtained from petroleum ether and EtoAc fractions of 95% ethnol extract of vitex tri-
folia L． by repeated column chromatrography over silica gel coulmn and sephadex LH-20． By physical-chemical and
spectral analysis，these compounds were identified as palmitic acid(1) ，p-hydroxybenzoic acid(2) ，ethyl-p-hydroxy-
benzoate(3) ，3 4-dihydroxybenzoic acid(4) ，4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid(5) ，caffeic acid(6) ，cis-p-hydroxyl eth-
yl cinnamate(7) ，trans-p-hydroxyl ethyl cinnamate(8) ，luteolin(9) ，quercetin(10) ，apigenin(11) ，and oleanolic acid
(12)． Compounds 3 and 6-11 were isolated from this kind of plant for the first time． Compounds 3，6-8，and 11 were iso-
lated from this genus for the first time．
Key words:Vitex trifolia L．;flavone;organic acid;triterpene
三叶蔓荆(Vitex trifolia L．)为马鞭草科牡荆属
植物，在我国主要分布在广东、广西、福建、台湾等
省［1］，其果实蔓荆子作为药用始载于《神农本草
经》，有疏散风热、清利头目的作用，临床上用于治
疗风热、感冒头痛、偏头痛等症。对三叶蔓荆的果实
己有较多报道，发现其主要成分为脂肪酸、挥发油、
黄酮、二萜、环烯醚萜等，但该植物全草化学成分的
研究报道较少。为了寻找天然活性成分，进一步开
发利用该植物的药用资源，我们对三叶蔓荆全草的
化学成分进行系统的分离和纯化，从其脂溶性部位
分离得到 12 个化合物，分别为软脂酸(1)、对羟基
苯甲酸(2)、对羟基苯甲酸乙酯(3)、3，4-二羟基苯
甲酸(4)、香草酸(5)、咖啡酸(6)、顺式对羟基肉桂
酸乙酯(7)、反式对羟基肉桂酸乙酯(8)、木犀草素
(9)、槲皮素(10)、芹菜素(11)和齐墩果酸(12)。
其中化合物 3 和 6 ～ 11 为首次从本植物分离得到，
化合物 3、6 ～ 8 和 11 为首次从本属植物分离得到。
1 仪器与材料
WRS-1B数字熔点测定仪(苏州市莱顿科学仪
器有限公司) ，WFH-203B 三用紫外分析仪(上海精
科实业有限公司) ，IR-FT Nicolet型红外分光光度仪
(KBr压片，赛默飞世尔科技有限公司) ，VG ZAB-
SH质谱仪(英国 VG 公司) ，Bruker AM-400 型核磁
共振仪。BUCHI Ropavapor R-200 旋转蒸发仪，柱层
层析硅胶(60 ～ 100 目，100 ～ 200 目，200 ～ 300 目，
300 ～ 400 目)为青岛海洋化工厂分厂产品;柱色谱
用 Sephadex LH-20 为 pharmacia 公司产品，上海化
学试剂厂进口分装;薄层层析硅胶 G(60)型为青岛
海洋化工集团公司产品。显色剂为碘蒸汽;5%
H2SO4(EtOH) ，所有试剂均为分析纯。
实验所用植物全草 2006 年采于福州高盖山，由
福建医科大学天然药物学系张永红教授鉴定为三叶
蔓荆 (Vitex trifolia L．)。
2 提取与分离
取三叶蔓荆全草 5 kg，用 95%乙醇常温提取，
提取液常压蒸馏回收溶剂，共得到总浸膏 583 g，总
浸膏用水混悬，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃
取，各萃取层减压蒸干后，得到石油醚萃取浸膏 142
g，乙酸乙酯萃取浸膏 89 g，正丁醇萃取浸膏 78 g。
石油醚萃取物用等量硅胶拌样上硅胶柱层析，用石
油醚-乙酸乙酯(1∶ 0 ～ 0∶ 1)极性梯度洗脱，最后用甲
醇冲柱，合并成分相同组分，各组分再经 Sephadex
LH-20、反复硅胶柱层析分离纯化，得到化合物 1(50
mg)、2(100 mg)、3(20 mg)、4(50 mg)、5(25 mg)、6
(15 mg)、7(8 mg)和 8(10 mg)。乙酸乙酯萃取物
经硅胶柱色谱，用氯仿-甲醇(1∶ 0 ～ 0∶ 1)极性梯度洗
脱，合并成分相同组分，各组分再经 Sephadex LH-20
以及反复硅胶柱层析分离纯化，得到化合物 9(60
mg)、10(30 mg)、11(10 mg)和 12(35 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 白色颗粒(EtOAc) ，mp. 61 ～ 63 ℃。
EI-MS m/z 256［M］+，227，213，199，185，171，157，
143，129，115，73(基峰) ，57，43，该化合物 EI-MS 中
存在多个分子量相差 14 的碎片峰提示该化合物可
能是脂肪酸。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:2. 34
(2H，t，J = 7. 4 Hz，H-2) ，1. 63(2H，m，H-3) ，1. 25
(brs，多个-CH2-) ，0. 86(3H，t，J = 7. 7 Hz，H-16)。
13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:180. 0(-COOH) ，34. 0
(C-2) ，31. 9(C-14) ，29. 0 ～ 29. 6(C-4 ～ C-13) ，24. 6
(C-3) ，22. 6(C-15) ，14. 0(C-16)。以上波谱学数据
与文献［2］报道的软脂酸一致。
化合物 2 无色针晶(EtOAc) ，mp. 213 ～ 215
℃。EI-MS m/z 138［M］+，121［M-OH］+，93［M-
COOH］+。1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7. 89(2H，
d，J = 8. 4 Hz，H-2，6) ，6. 90(2H，d，J = 8. 8 Hz，H-3，
5)。13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:167. 5(-COOH) ，
162. 5(C-4) ，132. 6(C-2，6) ，122. 6(C-1) ，115. 8(C-
3，5) ，以上波谱学数据与文献［3］报道的对羟基苯甲
酸一致。
化合物 3 无色针晶(EtOAc) ，mp. 116 ～ 118
℃。ESI-MS m/z167［M + H］+，1H NMR(400 MHz，
CD3OD)δ:7. 96(2H，d，J = 9. 0 Hz，H-2，6) ，6. 88
(2H，d，J = 9. 0 Hz，H-3，5)δ:4. 36(2H，q，J = 7. 0
Hz，-CH2-) ，1. 38(3H，t，J = 7. 0 Hz，-CH3)。
13 C NMR
(100 MHz，CD3OD)δ:166. 9(C = O) ，160. 1(C-4) ，
131. 8(C-2，6) ，122. 7(C-1) ，115. 2(C-3，5) ，60. 9(-
OCH2-) ，14. 3(-CH3)。以上波谱学数据与文献
［4］
报道的对羟基苯甲酸乙酯一致。
化合物 4 无色针晶(EtOAc) ，mp. 202 ～ 204
℃，三氯化铁-铁氰化钾，溴酚蓝-溴钾酚绿反应阳
性，提示该化合物可能含有酚羟基和羧基。1H NMR
(400 MHz，CD3OD)δ:7. 34(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-
2) ，7. 29 (1H，dd，J = 8. 4，2. 0 Hz，H-6) ，6. 79(1H，
d，J = 8. 0 Hz，H-5)。13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:
167. 2(-COOH) ，149. 9(C-4) ，144. 8(C-3) ，121. 8
(C-6) ，121. 6(C-1) ，116. 5(C-2) ，115. 1(C-5)。以
上波谱学数据与文献［5］报道的 3，4-二羟基苯甲酸
一致。
化合物 5 无色针晶(MeOH) ，mp. 190 ～ 192
℃，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7. 56(1H，dd，J =
5. 6，2. 0 Hz，H-6) ，7. 54(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，
6. 83(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，3. 89 (3H，s，-
OCH3)。
13 C NMR(100 MHz，CD3OD) δ:170. 0(-
COOH) ，152. 6(C-4) ，148. 6(C-3) ，125. 2(C-6) ，
123. 1(C-1) ，115. 8 (C-5) ，113. 8 (C-2) ，56. 4 (-
OCH3)。以上波谱学数据与文献
［6］报道的香草酸一
致。
化合物 6 无色针晶(MeOH) ，mp. 210 ～ 212
℃，1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7. 41(1H，d，J =
15. 6 Hz，H-7) ，7. 02 (1H，d，J = 1. 2 Hz，H-2) ，6． 96
(1H，dd，J = 8. 0，1. 6 Hz，H-6) ，6. 75 (1H，d，J = 8. 4
Hz，H-5) ，6. 17(1H，d，J = 16 Hz，H-8)。13 C NMR
(100 MHz，CD3OD)δ:167. 7(-COOH) ，148. 0(C-
4) ，145. 4(C-3) ，144. 4(C-7) ，125. 6(C-1) ，121. 0
(C-8) ，115. 6(C-5) ，115. 0(C-6) ，114. 5(C-2)。以
上波谱学数据与文献［7］报道的咖啡酸一致。
化合物 7 淡黄色针晶(CDCl3) ，mp. 121 ～ 123
℃。EI-MS m/z192［M］+，147［M-OCH2CH3］
+，119
［M-COOCH2CH3］
+，93［119-CH = CH］+。1H NMR
(400 MHz，CD3OD)δ:7. 60(2H，d，J = 9. 2 Hz，H-2，
6) ，6. 86(2H，d，J = 9. 2 Hz，H-3，5) ，6． 82(1H，d，J
= 8. 8 Hz，H-7) ，5. 83(1H，d，J = 12. 4 Hz，H-8) ，
4. 20(2H，q，J = 6. 8 Hz，-CH2) ，1. 28(3H，t，J = 7. 0
Hz，-CH3)。
13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:168. 2(C
= O) ，157. 0(C-4) ，143. 5(C-7) ，132. 2(C-2，6) ，
2101 天然产物研究与开发 Vol. 23
127. 2(C-1) ，117. 0(C-8) ，114. 9(C-3，5) ，60. 3(-
OCH2-) ，14. 0(-CH3)。以上波谱学数据与文献
［8］
报道的顺式对羟基肉桂酸乙酯一致。
化合物 8 淡黄色针晶(CDCl3) ，mp. 152 ～ 154
℃。EI-MS m/z192［M］+，164 ［M-CH2CH2］
+，147
［M-OCH2CH3］
+，138，121，118，66。1H NMR(400
MHz，CD3OD)δ:7. 41(2H，d，J = 8. 4 Hz，H-2，6) ，
6. 60(2H，d，J = 8. 4 Hz，H-3，5) ，7． 64(1H，d，J =
16. 0 Hz，H-7) ，6. 29(1H，d，J = 16. 0 Hz，H-8) ，4. 27
(2H，q，J = 7. 2 Hz，-CH2) ，1. 34(3H，t，J = 7. 2 Hz，-
CH3)。
13 C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:167. 9(C =
O) ，158. 0(C-4) ，144. 7(C-7) ，129. 9(C-2，6) ，126. 9
(C-1) ，115. 9(C-3，5) ，115. 0(C-8) ，60. 5(-OCH2-) ，
14. 2(-CH3)。以上波谱学数据与文献
［9］报道的反
式对羟基肉桂酸乙酯一致。
化合物 9 黄色粉末(MeOH) ，mp. ＞ 300 ℃，盐
酸-镁粉反应阳性，提示该化合物可能是黄酮类化合
物。UV 谱显示其在 252，349nm 处有最大吸收。1H
NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12. 99(1H，s，5-OH) ，
7. 42(1H，dd，J = 8. 0，2. 4 Hz，H-6) ，7. 40(1H，d，J
= 2. 0 Hz，H-2) ，6. 90(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5) ，
6. 68(1H，s，H-3) ，6. 45(1H，d，J = 1. 6 Hz，H-8) ，
6. 20(1H，d，J = 1. 6 Hz，H-6)。13 C NMR(100 MHz，
DMSO-d6)δ:181. 6(C-4) ，164. 0(C-7) ，163. 8(C-
2) ，161. 4(C-5) ，157. 2(C-9) ，149. 6(C-4) ，145. 6
(C-3) ，121. 4(C-1) ，118. 9(C-6) ，115. 9(C-5) ，
113. 3(C-2) ，103. 6(C-10) ，102. 8(C-3) ，98. 7(C-
6) ，93. 7(C-8)。以上波谱学数据与文献［10］报道的
木犀草素一致。
化合物 10 黄色针晶(MeOH) ，mp. ＞ 300 ℃，
盐酸-镁粉反应阳性，提示该化合物可能是黄酮类化
合物。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12. 50(1H，s，
5-OH) ，10. 79(1H，s，6-OH) ，9． 60(1H，s，7-OH) ，
9. 38(1H，s，H-3) ，9. 31(1H，s，H-3) ，7. 68(1H，d，J
= 2. 0 Hz，H-2) ，7. 54 (1H，dd，J = 8. 8，2. 4 Hz，H-
6) ，6. 88(1H，d，J = 8. 8 Hz，H-5) ，6. 41(1H，d，J =
1. 6 Hz，H-8) ，6. 19(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-6)。13 C
NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:175. 7(C-4) ，163. 7(C-
7) ，160. 6(C-9) ，156. 0(C-5) ，147. 6(C-4) ，146. 7
(C-2) ，144. 9(C-3) ，135. 6(C-3) ，121. 8(C-1) ，
119. 8(C-6) ，115. 5(C-5) ，115. 0(C-2) ，102. 9(C-
10) ，98. 0(C-6) ，93. 2(C-8)。以上波谱学数据与文
献［11］报道的槲皮素一致。
化合物 11 黄色粉末(MeOH) ，mp. ＞ 300 ℃，
盐酸-镁粉反应阳性，提示该化合物可能是黄酮类化
合物。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12. 97(1H，s，
5-OH) ，10. 82(1H，brs，7-OH) ，10． 42(1H，brs，4-
OH) ，7. 93(2H，d，J = 8. 8 Hz，H-2，6) ，6. 93 (2H，
d，J = 8. 8 Hz，H-3，5) ，6. 80(1H，s，H-3) ，6. 49
(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-8) ，6. 19(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-
6)。13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:181. 6(C-4) ，
164. 0(C-7) ，163. 6(C-2) ，161. 3(C-4) ，161. 1(C-
5) ，157. 2(C-9) ，128. 4(C-2，6) ，121. 1(C-1) ，
115. 8(C-3，5) ，103. 6(C-10) ，102. 7(C-3) ，98. 7
(C-6) ，93. 8(C-8)。以上波谱学数据与文献［12］报
道的芹菜素一致
化合物 12 白色针晶(CDCl3)。mp. ＞ 300 ℃，
Liebermann-Burchard反应阳性。EI-MS 显示有 248、
203、189、133 等五环三萜裂解碎片峰，提示该化合
物可能为三萜化合物。1H NMR(400 MHz，CD3OD)
δ:5. 23(1H，t，J = 3. 5 Hz，H-12) ，3. 14(1H，dd，J =
11. 2，4. 4 Hz，H-3) ，2. 84(1H，dd，J = 13. 6，4. 8 Hz，
H-18) ，δ:0. 77，0. 81，0. 90，0. 93，0. 94，0. 96，1. 18
为 7 个角甲基信号。13 C NMR(100 MHz，CD3OD)显
示有一个羧基 δ:181. 8(C-28) ，一对齐墩果烷型三
萜双键信号 δ:145. 2(C-13) ，δ:123. 6(C-12) ，一个
接羟基碳信号 δ:79. 7(C-3) ，其它碳信号分别为 δ:
56. 3(C-5) ，49. 0(C-9) ，47. 6(C-17) ，47. 2(C-19) ，
42. 9(C-14) ，42. 7(C-18) ，40. 6(C-8) ，40. 4(C-4) ，
39. 8(C-1) ，38. 1(C-10) ，34. 8(C-21) ，34. 0(C-7) ，
33. 8(C-22) ，33. 5(C-29) ，31. 6(C-20) ，28. 8(C-
15) ，28. 7(C-23) ，27. 8(C-2) ，26. 3(C-27) ，24. 5(C-
16) ，24. 0(C-11) ，23. 9(C-30) ，19. 5(C-6) ，17. 7(C-
26) ，16. 2(C-24) ，15. 8(C-25)。以上波谱学数据与
文献［13］报道的齐墩果酸一致。
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