全 文 ：［成分分析］
兖州卷柏化学成分研究
龙红萍1， 李福双1， 徐康平1， 李 静1， 赵兰芳1， 成 飞1， 喻 凯1， 谭桂山1，2*
(1． 中南大学药学院，湖南 长沙 410013;2． 中南大学湘雅医院，湖南 长沙 410008)
收稿日期:2013-06-28
基金项目:国家自然科学基金 (31370370) ，教育部高等学校博士学科点专项科研基金 (20100162110057)
作者简介:龙红萍 (1984—) ，女，博士生。E-mail:longhongping84@ 163． com
* 通信作者:谭桂山，男，教授，博士生导师，从事天然产物活性成分与新药开发研究，Tel: (0731)82650395，E-mail:tgs395@
aliyun． com
摘要:目的 研究卷柏属植物兖州卷柏的化学成分。方法 采用聚酰胺、硅胶、Sephadex LH-20 等柱层析分离方法对
兖州卷柏 75%乙醇提取物进行分离纯化，根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果 从兖州卷柏提取物中分离
得到 16 个单体化合物，分别为橡胶树双黄酮 (1)、apigeninyl-(4，O，3)-kaempferol (2)、异柳杉双黄酮 (3)、
7，4-氧-二-甲基穗花杉双黄酮 (4)、四甲基穗花杉双黄酮 (5)、6-羟基芦荟大黄素 (6)、大黄素-6-甲醚 (7)、大黄
素 (8)、大黄酚 (9)、5α-豆甾-3，6-二酮 (10)、羽扇豆醇乙酸酯 (11)、邻苯二甲酸二丁酯 (12)、胡萝卜苷 (13)、
β-谷甾醇 (14)、β-香树脂醇 (15)、十七烷酸 (16)。结论 化合物 1 ～ 12 首次从该植物中分离得到，其中化合物
10 ～ 12 为首次从卷柏属植物中得到。
关键词:兖州卷柏;化学成分;结构鉴定;波谱分析
中图分类号:Ｒ284. 1 文献标志码:A 文章编号:1001-1528(2014)05-0995-06
doi:10. 3969 / j． issn． 1001-1528. 2014. 05. 024
Chemical constituents from Selaginella involven Spring
LONG Hong-ping1， LI Fu-shuang1， XU Kang-ping1， LI Jing， ZHAO Lan-fang1， CHENG Fei1，
YU Kai1， TAN Gui-shan1，2*
(1． School of Pharmaceutical Sciences，Central South University，Changsha 410013，China;2． Xiangya Hospital of Central South University ，
Changsha 410008，China)
ABSTＲACT:AIM To study the chemical constituents from Selaginella involven Spring． METHODS The
chemical constituents were isolated and purified by polyamide，macroporous resin and Sephadex LH-20 column
chromatography，and their structures were elucidated by chemical and spectroscopic methods． ＲESULTS Six-
teen compounds were respectively identified as heveaflavone (1)，apigeninyl- (4，O，3)-kaempferol (2) ，iso-
cryptomerin (3) ，7，4-di-O-methyl -amentoflavone (4) ，7，4，7，4-tetra-O-methyl-amentoflavone (5) ，1，3，
8-trihydroxy-6-hydroxyl methyl anthraxquinone (6) ，1，8-dihydroxy-3-methoxy-6-methylanthraquinone (7) ，emod-
in (8) ，chrysophanol (9) ，5α-stigmast-3，6-dione (10) ，lupeol acetate (11) ，dibutylphthalate (12) ，dau-
costerol (13) ，β-sitosterol (14) ，β-amyrin (15) ，heptadecanoic (16)． COUCLUSION Compound
(1) － (12)are isolated from this plant for the first time． Among them compound (10) ，(11)and (12)are i-
solated from genus Selaginella for the first time．
KEY WOＲDS:Selaginella involven Spring;chemical constituents;structure identification;spectroscopy
兖州卷柏 Selaginella involven Spring为蕨类植物
门卷柏科植物兖州卷柏的全草。兖州卷柏多分布在
我国西南、华南、浙江、江西、湖北等地，其在
《福建民间草药》、 《陆川本草》、 《四川中药志》、
《湖南药物志》等均有记载，具有清热解毒，凉血
止血，利尿消肿等功效，是我国民间使用的一种卷
柏属珍稀抗病毒药用植物，用于对乙肝病毒的治
疗。为了进一步探讨兖州卷柏药理作用的物质基
599
2014 年 5 月
第 36 卷 第 5 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
May 2014
Vol． 36 No． 5
础，本实验对其 75%乙醇提取物进行化学成分研
究，分离鉴定了 16 个化合物。
1 仪器与试药
Varian-INOVA-400FT型核磁共振仪 (1H-NMＲ
400 MHz，13 C-NMＲ 100 MHz，TMS 为内标，美国
Varian公司) ;Finnigan LCQ-Advatange 质谱仪 (美
国 Thermo 公司);Buchi-540 熔点测定仪 (瑞士
Buchi公司) ;Nicolet AVATAＲ360 FT-IＲ 红外光谱
仪，KBr压片 (美国 Nicolet公司) ;UV Probe-2540
紫外可见分光光度计 (日本 SHIMADZU公司)。
薄层色谱用硅胶 (GF254)及柱层析硅胶为青
岛海洋化工厂生产，聚酰胺购于国药集团化学试剂
有限公司，Sephadex LH-20 购自 Pharmacia 公司。
所用试剂均为分析纯。
药材 2009 年 7 月采自广西壮族自治区兴安县
猫儿山，由厦门大学生命科学院李振基教授鉴定为
卷柏科植物兖州卷柏的全草，样品保存于中南大学
药学院药物化学教研室。
2 提取与分离
取兖州卷柏干燥全草 10 kg，用 75%乙醇回流
提取 3 次，提取液浓缩得浸膏 (1 kg)。取0. 5 kg
上聚酰胺柱。依次用水、30%、50%、70% 和
95%乙醇梯度洗脱，得相应的 5 个部位。70%乙醇
部位 (100 g)经硅胶柱层析，三氯甲烷-丙酮梯度
洗脱，得化合物 1 (50 mg)，化合物 2 (10 mg) ，
化合物 3 (30 mg) ，化合物 4 (20 mg) ;95%乙醇
部位 (50 g)经硅胶柱层析，三氯甲烷-甲醇梯度
洗脱得到 P1-P6 共 6 个部分。P1 (10 g)经硅胶柱
层析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，得化合物 5
(20 mg)，化合物 6 (10 mg)、化合物 7 (50 mg)、
化合物 8 (100 mg)、化合物 9 (30 mg)和化合物
10 (15 mg) ，P3 反复用硅胶柱层析纯化，甲醇重
结晶得化合物 11 (200 mg)和化合物 12 (300
mg)，P4 反复用硅胶柱层析纯化，甲醇重结晶得
化合物 13 (300 mg)、化合物 14 (30 mg)、化合物
15 (20 mg)和化合物 16 (200 mg)。
3 结构鉴定
化合 物 1:浅 黄 色 片 状 物 (甲 醇)，mp
325. 5 ～ 326. 4 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，DMSO-d6，
TMS)δ:6. 90 (1H，s，3-H)，6. 30 (1H，d，J =
1. 7 Hz，6-H) ，6. 66 (1H，d，J = 1. 7 Hz，8-H) ，
8. 00 (1H，d，J = 8. 4 Hz，2-H) ，7. 14 (1H，d，
J = 8. 8 Hz，5-H) ，7. 98 (1H，dd，J = 7. 7 Hz，
2. 0 Hz，6-H) ，6. 82 (1H，s，3 -H) ，6. 60 (1H，
s，6″-H) ，7. 62 (2H，d，J = 9. 0 Hz，2，6-H) ，
6. 87 (2H，d，J = 9. 0 Hz，3，5-H) ，13. 17 (5-
OH) ，10. 34 (4-OH) ，12. 90 (5 -OH) ，3. 78
(3H，s，7-OCH3)，3. 82 (3H，s，7 -OCH3)，
3. 74 (3H，s，4-OCH3)。
13 C -NMＲ (DMSO-d6，
100 MHz) δ:163. 9 (C-2) ，103. 2 (C-3) ，181. 9
(C-4) ，161. 4 (C-5) ，97. 9 (C-6) ，165. 0 (C-7) ，
92. 6 (C-8) ，157. 2 (C-9) ，104. 7 (C-10) ，122. 8
(C-1) ，131. 3 (C-2) ，121. 0 (C-3) ，159. 5 (C-
4) ，116. 2 (C-5) ，128. 0 (C-6) ，163. 5 (C-
2) ，103. 2 (C-3) ，182. 3 (C-4) ，161. 2 (C-
5) ，95. 5 (C-6 ) ，162. 7 (C-7 ) ，104. 9 (C-
8) ，153. 6 (C-9) ，104. 1 (C-10) ，119. 6 (C-
1) ，128. 0 (C-2，C-6) ，114. 5 (C-3，C-5) ，
162. 3 (C-4) ，56. 4 (OCH3)，55. 9 (OCH3)，
55. 5 (OCH3)。以上数据与文献 ［1］报道基本一
致，故鉴定化合物 1 为橡胶树双黄酮。
化合物 2:浅黄色粉末 (甲醇) ，mp 318. 4 ～
319. 2 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，DMSO-d6，TMS)δ:
6. 26 (1H，d，J = 2. 0 Hz，6-H)，6. 55 (1H，d，
J = 2. 0 Hz，8-H) ，7. 88 (2H，d，J = 8. 4 Hz，2，
6-H) ，6. 91 (2H，d，J = 8. 4 Hz，3，5-H) ，6. 88
(1H，s，3 -H) ，6. 21 (1H，d，J = 2. 0 Hz，6″-
H) ，6. 49 (1H，d，J = 2. 0 Hz，8″-H) ，8. 0 (2H，
d，J = 8. 4 Hz，2，6-H) ，7. 25 (2H，d，J =
8. 4 Hz，3，5-H) ，12. 25 (5-OH) ，10. 35 (7-
OH) ，10. 96 (4-OH) ，12. 88 (5″-OH) ，10. 88
(4-OH)。13C -NMＲ (DMSO-d6，100 MHz)δ:157. 1
(C-2)，131. 9 (C-3) ，176. 3 (C-4) ，161. 7 (C-
5) ，99. 2 (C-6) ，164. 8 (C-7) ，94. 4 (C-8) ，
157. 3 (C-9) ，104. 1 (C-10) ，120. 0 (C-1) ，
130. 5 (C-2，C-6) ，116. 0 (C-3，C-5) ，161. 4
(C-4) ，163. 3 (C-2 ) ，104. 1 (C-3 ) ，182. 1
(C-4) ，161. 4 (C-5) ，99. 2 (C-6) ，164. 6 (C-
7) ，94. 5 (C-8 ) ，157. 6 (C-9 ) ，104. 1 (C-
10) ，125. 2 (C-1) ，128. 8 (C-2，C-6) ，116. 1
(C-3，C-5) ，161. 7 (C-4)。以上数据与文献
［2］报道基本一致，故鉴定化合物 2 为 apigeninyl-
(4，O，3)-kaempferol。
化合物 3:浅黄色粉末 (三氯甲烷 －甲醇混合
溶媒)，mp 310. 0 ～ 311. 4 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，
DMSO-d6，TMS) δ:6. 95 (1H，s，3-H)，6. 87
(1H，s，8-H) ，8. 01 (2H，dd，J = 8. 4，3. 6 Hz，2，
6 -H) ，6. 96 (2H，d，J = 8. 4 Hz，3，5-H) ，
699
2014 年 5 月
第 36 卷 第 5 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
May 2014
Vol． 36 No． 5
7. 13 (1H，s，3″-H)，6. 20 (1H，d，J = 2. 0 Hz，
6″-H) ，6. 49 (1H，d，J = 2. 0 Hz，8″-H) ，8. 02
(2H，d，J = 8. 4 Hz，2″，6″-H) ，7. 03 (2H，d，
J = 8. 4 Hz，3″，5″-H) ，13. 11 (1H，s，5-OH) ，
10. 45 (1H，s，4-OH) ，12. 89 (1H，s，5″-OH) ，
10. 86 (1H， s， 7 -OH) ，3. 89 (3H， s， 7-
OCH3)。
13C -NMＲ (DMSO-d6，100 MHz) δ:164. 2
(C-2)，103. 7 (C-3) ，181. 7 (C-4) ，161. 4 (C-
5) ，98. 8 (C-6) ，164. 3 (C-7) ，93. 9 (C-8) ，
157. 3 (C-9) ，103. 7 (C-10) ，124. 3 (C-1) ，
128. 4 (C-2，C-6) ，115. 1 (C-3，C-5) ，160. 5
(C-4) ，163. 0 (C-2″) ，102. 8 (C-3″) ，182. 1 (C-
4″) ，152. 4 (C-5″) ，124. 7 (C-6″) ，158. 0 (C-
7″) ，92. 0 (C-8″) ，154. 0 (C-9″) ，103. 9 (C-
10″) ，120. 9 (C-1″) ，128. 6 (C-2″， C-6″) ，
115. 9 (C-3″， C-5″) ，161. 4 (C-4″) ，56. 7
(OCH3)。以上数据与文献 ［3］ 报道基本一致，
故鉴定化合物 3 为异柳杉黄酮。
化合物 4:浅黄色粉末 (三氯甲烷 －甲醇混合
溶媒)，mp 310. 0 ～ 311. 4 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，
DMSO-d6，TMS) δ:7. 02 (1H， s，3-H)，6. 34
(1H，s，6-H) ，6. 82 (1H，d，J = 2. 0 Hz，8-H) ，
8. 11 (1H，d，J = 2. 0 Hz，2-H) ，7. 37 (1H，d，
J = 8. 4 Hz，5-H) ，8. 23 (1H，dd，J = 8. 4，2. 0
Hz，6-H) ，6. 83 (1H，s，3 -H) ，6. 41 (1H，s，
6″-H) ，7. 50 (2H，d，J = 8. 4 Hz，2，6-H) ，
6. 72 (2H，dd，J = 8. 4，2. 0 Hz，3，5-H) ，
13. 11 (1H，s，5-OH) ，12. 93 (1H，s，5 -OH) ，
10. 86 (1H， s，7 -OH) ，10. 34 (1H， s，4-
OH) ，3. 80 (3H，s，7-OCH3)，3. 84 (3H，s，4-
OCH3)。
13 C-NMＲ (DMSO-d6，100 MHz) δ:164. 1
(C-2)，103. 0 (C-3) ，182. 4 (C-4) ，161. 5 (C-
5) ，98. 6 (C-6) ，164. 0 (C-7) ，93. 2 (C-8) ，
157. 8 (C-9) ，104. 1 (C-10) ，121. 7 (C-1) ，
131. 4 (C-2) ，122. 8 (C-3) ，161. 1 (C-4) ，
112. 2 (C-5) ，128. 8 (C-6) ，165. 7 (C-2 ) ，
103. 0 (C-3 ) ，182. 5 (C-4 ) ，161. 6 (C-5 ) ，
99. 0 (C-6 ) ，162. 2 (C-7 ) ，105. 2 (C-8 ) ，
154. 8 (C-9) ，104. 0 (C-10) ，122. 1 (C-1) ，
128. 5 (C-2，C-6) ，116. 3 (C-3，C-5) ，161. 1
(C-4) ，56. 5 (OCH3)，56. 4 (OCH3)。以上数据
与文献 ［4］报道基本一致，故鉴定化合物 4 为 7，
4-氧 －二 －甲基穗花杉双黄酮。
化合物 5:黄色针晶 (甲醇)，mp 302. 7 ～
303. 2 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3，TMS) δ:
6. 64 (1H，s，H-3)，6. 44 (1H，d，J = 1. 6 Hz，6-
H) ，6. 36 (1H，d，J = 1. 6 Hz，8-H) ，7. 88 (1H，
d，J = 2. 4 Hz，2-H) ，7. 47 (1H，d，J = 8. 8 Hz，
5-H) ，7. 97 (1H，dd，J = 8. 8，2. 4 Hz，6-H) ，
6. 60 (1H，s，3″-H) ，6. 54 (1H，s，6″-H) ，7. 47
(2H，d，J = 8. 8 Hz，2，6-H) ，6. 83 (2H，d，
J = 8. 8 Hz，3，5-H) ，13. 12 (1H，s，5-OH) ，
12. 78 (1H，s，5″-OH) ，3. 79 (3H，s，7-OCH3)，
3. 84 (3H， s，4-OCH3)，3. 81 (3H， s，7 -
OCH3)， 3. 87 (3H， s， 4-O CH3)。
13C-NMＲ
(100 MHz，CDCl3) δ:164. 0 (C-2)，102. 9 (C-
3) ，182. 4 (C-4) ，162. 1 (C-5) ，98. 7 (C-6) ，
163. 8 (C-7) ，92. 6 (C-8) ，157. 7 (C-9) ，104. 6
(C-10) ，123. 4 (C-1) ，127. 7 (C-2) ，122. 0 (C-
3) ，160. 6 (C-4) ，114. 5 (C-5) ，131. 1 (C-6) ，
165. 4 (C-2″) ，103. 6 (C-3″) ，182. 9 (C-4″) ，
160. 7 (C-5″) ，98. 1 (C-6″) ，162. 3 (C-7″) ，105. 1
(C-8″) ，154. 1 (C-9″) ，105. 1 (C-10″) ，122. 0 (C-
1″) ，127. 7 (C-2″，-6″) ，114. 4 (C-3″，5″) ，
162. 7 (C-4″) ，56. 3 (-OCH3)，55. 9 (-OCH3)，
55. 7 (-OCH3)，55. 5 (-OCH3)。以上数据与文献
［1］报道基本一致，故鉴定化合物 5 为 7，4，7，
4-氧-四-甲基穗花杉双黄酮。
化合物 6:橘黄色针晶 (甲醇)，mp 257. 0 ～
258. 1 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3，TMS) δ:
7. 25 (1H，d，J = 1. 0 Hz，2-H)，7. 64 (1H，d，
J = 1. 0 Hz，4-H) ，7. 13 (1H，d，J = 2. 4 Hz，5-
H) ，6. 59 (1H，d， J = 2. 4 Hz，7-H) ，12. 05
(1H，s，1-OH) ，11. 45 (1H，s，3-OH) ，12. 11
(1H，s，8-OH) ，4. 61 (2H，s，6-CH2OH)。
13 C-
NMＲ (100 MHz，CDCl3) δ:161. 4 (C-1)，120. 7
(C-2) ，152. 8 (C-3) ，117. 0 (C-4) ，108. 9 (C-
5) ，165. 6 (C-6) ，107. 8 (C-7) ，164. 4 (C-8) ，
189. 6 (C-9) ，181. 3 (C-10) ，114. 0 (C-1α) ，
132. 8 (C-4α) ，135. 1 (C-5α) ，108. 9 (C-8α) ，
61. 9 (6-CH2OH)。以上数据与文献 ［5］报道基
本一致，故鉴定化合物 6 为 1，3，8-三羟基-6-羟甲
基蒽醌，即 6-羟基芦荟大黄素。
化合物 7:黄色针晶 (甲醇) ，mp 203. 2 ～
204. 6 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3，TMS) δ:
7. 00 (1H，d，J = 1. 0 Hz，H-2)，7. 54 (1H，d，
J = 1. 0 Hz，H-4) ，7. 27 (1H，d，J = 2. 5 Hz，H-
5) ，6. 60 (1H，d，J = 2. 5 Hz，H-7) ，12. 04 (1H，
799
2014 年 5 月
第 36 卷 第 5 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
May 2014
Vol． 36 No． 5
s，1-OH)，12. 23 (1H，s，8-OH) ，3. 86 (3H，s，
6-OCH3)， 1. 59 (3H， s， 3-CH3 )。
13C-NMＲ
(100 MHz，CDCl3) δ:162. 4 (C-1) ，124. 6 (C-
2) ，148. 8 (C-3) ，121. 0 (C-4) ，108. 4 (C-5) ，
166. 2 (C-6 ) ，106. 9 (C-7 ) ，165. 4 (C-8 ) ，
190. 4 (C-9) ，182. 2 (C-10) ，113. 8 (C-1α) ，
133. 4 (C-4α) ，135. 2 (C-5α) ，109. 9 (C-8α) ，
56. 1 (6-OCH3)，22. 1 (3-CH3)。以上数据与文
献 ［6］报道基本一致，故鉴定化合物 7 为 1，8-二
羟基-3-甲基-6-甲氧基蒽醌，即大黄素-6-甲醚。
化合 物 8:橙 色 针 状 结 晶 (甲 醇)，mp
258. 8 ～ 260. 0 ℃;1H-NMＲ (400 MHz， CDCl3，
TMS)δ:7. 15 (1H，d，J = 1. 0 Hz，H-2)，7. 48
(1H，d，J = 1. 0 Hz，H-4) ，7. 11 (1H，d，J = 2. 5
Hz，H-5) ，6. 52 (1H，d， J = 2. 5 Hz，H-7) ，
12. 01 (1H，s，1-OH) ，10. 88 (1H，s，3-OH) ，
12. 07 (1H，s，8-OH) ，2. 39 (3H，s，6-CH3)。
13C-
NMＲ (100 MHz，CDCl3) δ:161. 8 (C-1)，124. 4
(C-2) ，148. 5 (C-3) ，120. 8 (C-4) ，108. 9 (C-
5) ，166. 0 (C-6) ，107. 9 (C-7) ，164. 4 (C-8) ，
190. 0 (C-9) ，181. 2 (C-10) ，113. 5 (C-1α) ，
132. 4 (C-4α) ，135. 1 (C-5α) ，108. 9 (C-8α) ，
21. 5 (6-CH3)。以上数据与文献 ［7］报道基本一
致，故鉴定化合物 8 为 1，3，8-三羟基-6-甲基蒽醌，
即大黄素。
化合物 9:橘黄色针状结晶 (甲醇)，mp
195. 1 ～ 197. 0 ℃;1H-NMＲ (400 MHz， CDCl3，
TMS)δ:7. 07 (1H，d，J = 1. 0 Hz，H-2)，7. 61
(1H，d，J = 1. 5 Hz，H-4) ，7. 79 (1H，dd，J =
8. 0，1. 0 Hz，H-5) ，7. 65 (1H，dd，J = 8. 0，1. 0
Hz，H-6) ，7. 26 (1H，dd，J = 8. 0，1. 0 Hz，H-
7) ，12. 01 (1H，s，1-OH) ，12. 03 (1H，s，8-
OH) ，2. 44 (3H，s，3-CH3)。
13 C-NMＲ (100 MHz，
CDCl3) δ:162. 4 (C-1)，124. 5 (C-2) ，149. 5
(C-3) ，119. 8 (C-4) ，121. 3 (C-5) ，136. 9 (C-
6) ，124. 3 (C-7) ，162. 4 (C-8) ，192. 0 (C-9) ，
181. 8 (C-10) ，113. 5 (C-1α) ，133. 4 (C-4α) ，
134. 1 (C-5α) ，115. 9 (C-8α) ，22. 3 (3-CH3)。以
上数据与文献 ［8］报道基本一致，故鉴定化合物
9 为 1，8-二羟基-3-甲基蒽醌，即大黄酚。
化合物 10:无色针晶 (石油醚 － 丙酮)，mp
178 ～ 180 ℃;1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3，TMS)
δ:0. 96 (3H，s，19-CH3)，0. 93 (3H，d，J =
6. 4 Hz，21-CH3) ，0. 80 ～ 0. 87 (9H，m，26，27，
29-3CH3)， 0. 69 (3H， s， 18-CH3 )。
13C-NMＲ
(100 MHz，CDCl3)δ:38. 0 (C-1)，39. 3 (C-2) ，
209. 2 (C-3) ，37. 0 (C-4) ，57. 5 (C-5) ，211. 4
(C-6) ，46. 6 (C-7) ，37. 4 (C-8) ，53. 4 (C-9) ，
41. 2 (C-10) ，21. 6 (C-11) ，38. 0 (C-12) ，42. 9
(C-13) ，55. 9 (C-14) ，24. 0 (C-15) ，28. 0 (C-
16) ，56. 5 (C-17) ，12. 5 (C-18) ，12. 0 (C-19) ，
36. 0 (C-20) ，18. 6 (C-21) ，33. 7 (C-22) ，26. 0
(C-23) ，45. 7 (C-24) ，29. 0 (C-25) ，19. 8 (C-
26) ，18. 9 (C-27) ，23. 0 (C-28) ，11. 9 (C-29)。
以上数据与文献 ［9］报道基本一致，故鉴定化合
物 10 为 5α-豆甾-3，6-二酮。
化合物 11:无色晶体 (乙酸乙酯);mp 217. 5
～ 218. 4 ℃; EI-MS m / z 468 ［M］+，1H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3，TMS) δ:4. 45 (1H，dd，J =
6. 2，8. 5 Hz，H-3)，0. 84 (3H，s，23-CH3)，0. 83
(3H，s，24-CH3)，0. 85 (3H，s，25-CH3)，1. 67
(3H，s，26-CH3)，0. 93 (3H，s，27-CH3)，0. 79
(3H，s，28-CH3)，1. 67 (3H，s，30-CH3)，4. 67
(1H， brs，H-29α) ，4. 55 (1H， brs，H-29b) ，
2. 04 (3H， s， OAc )。 13C-NMＲ (100 MHz，
CDCl3)δ:38. 2 (C-1) ，23. 9 (C-2) ，81. 2 (C-
3) ，38. 2 (C-4) ，55. 5 (C-5) ，18. 2 (C-6) ，34. 2
(C-7) ，41. 2 (C-8) ，50. 2 (C-9) ，38. 2 (C-10) ，
20. 9 (C-11) ，25. 2 (C-12) ，38. 0 (C-13) ，42. 9
(C-14) ，27. 7 (C-15) ，35. 7 (C-16) ，43. 2 (C-
17) ，48. 2 (C-18) ，48. 4 (C-19) ，151. 1 (C-20) ，
29. 9 (C-21) ，40. 1 (C-22) ，28. 0 (C-23) ，16. 6
(C-24) ，16. 3 (C-25) ，16. 1 (C-26) ，14. 7 (C-
27) ，18. 1 (C-28) ，109. 4 (C-29) ，19. 4 (C-30) ，
21. 5 (CH3CO)，171. 2 (CH3CO)。以上数据与文
献 ［10］报道一致，故鉴定化合物 11 为羽扇豆醇
乙酸酯。
化合 物 12:淡 黄 色 油 状 物， 1H- NMＲ
(400 MHz，DMSO-d6，TMS)δ:4. 24 (4H，t，J =
6. 4，6. 4 Hz，H-3，3)，1. 65 (4H，m，H-4，
4) ，1. 39 (4H，m，H-5，5) ，0. 93 (6H，m，H-
6，6) ，7. 73 (2H，dd，J = 4. 8，2. 6 Hz，H-2″，
5″) ，7. 70 (2H， dd， J = 4. 8，3. 0 Hz，H-3″，
4″) ，。13 C-NMＲ (100 MHz，DMSO-d6) δ:167. 2
(C-1，1)，65. 3 (C-3，3) ，30. 3 (C-4，4) ，
18. 9 (C-5，5) ，13. 8 (C-6，6) ，128. 9 (C-2″，
5″) ，132. 0 (C-3″，4″)。以上数据与文献 ［11］
报道一致，故鉴定化合物 12 为邻苯二甲酸二丁酯。
899
2014 年 5 月
第 36 卷 第 5 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
May 2014
Vol． 36 No． 5
化合物 13:白色粉末 (三氯甲烷 － 甲醇) ，
mp 296. 6 ～ 298. 1 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3)
δ:5. 28 (1H，s，H-6)，4. 39 (1H，m，H-3) ，
4. 20 (1H，d，J = 11. 4 Hz，H-1)。 13C-NMＲ
(100 MHz，CDCl3)δ:36. 7 (C-1)，29. 2 (C-2) ，
76. 9 (C-3) ，39. 1 (C-4) ，140. 4 (C-5) ，121. 0 (C-
6) ，31. 3 (C-7) ，31. 3 (C-8) ，49. 5 (C-9) ，36. 1
(C-10) ，20. 5 (C-11) ，38. 3 (C-12) ，41. 8 (C-
13) ，56. 1 (C-14) ，23. 7 (C-15) ，27. 6 (C-16) ，
55. 4 (C-17) ，11. 5 (C-18) ，19. 0 (C-19) ，35. 3
(C-20) ，18. 5 (C-21) ，33. 3 (C-22) ，25. 5 (C-
23) ，45. 1 (C -24) ，28. 7 (C-25) ，19. 5 (C-26) ，
18. 8 (C-27) ，22. 6 (C-28) ，11. 7 (C-29) ，100. 8
(C-1) ，73. 4 (C-2) ，76. 7 (C-3) ，70. 1 (C-4) ，
76. 6 (C-5) ，61. 1 (C-6)。以上数据与文献 ［12］
报道一致，故鉴定化合物 13 为胡萝卜苷。
化合物 14:白色针晶 (醋酸乙酯)，mp
139. 0 ～ 141. 2 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3);δ:
5. 34 (1H，s，H-6) ，3. 54 (1H，m，H-3) ，0. 99
(3H，s，19-CH3)，0. 91 (3H，d，J = 6. 4 Hz，21-
CH3)，0. 83 (3H，t，J = 7. 6 Hz，29-CH3)，0. 82
(3H，d，J = 7. 2 Hz，26-CH3)，0. 79 (3H，d，J =
7. 2 Hz， 27-CH3 )， 0. 68 (3H， s， 18-CH3 )。
13C-NMＲ (100 MHz，CDCl3)δ:37. 5 (C-1) ，31. 9
(C-2) ，72. 0 (C-3) ，42. 6 (C-4) ，141. 0 (C-5) ，
121. 9 (C-6) ，32. 2 (C-7) ，32. 1 (C-8) ，50. 4 (C-
9) ，36. 8 (C-10) ，21. 3 (C-11) ，39. 9 (C-12) ，
42. 5 (C-13) ，57. 0 (C-14) ，24. 5 (C-15) ，28. 5
(C-16) ，56. 2 (C-17) ，12. 1 (C-18) ，20. 0 (C-
19) ，37. 4 (C-20) ，19. 0 (C-21) ，34. 2 (C-22) ，
26. 4 (C-23) ，46. 1 (C-24) ，29. 4 (C-25) ，19. 2
(C-26 ) ，19. 3 (C-27) ，23. 3 (C-28) ，12. 2 (C-
29)。以上数据与文献 ［13］报道一致，故鉴定化
合物 14 为 β-谷甾醇。
化合物 15:白色针晶 (乙醇)，mp 197 ～
198 ℃。1H-NMＲ (400 MHz，CDCl3)δ:0. 79 (3H，
s，24-CH3)，0. 83 (3H，s，28-CH3)，0. 86 (3H，s，
29-CH3) ，0. 86 (3H，s，30-CH3) ，0. 94 (3H，s，
25-CH3)，0. 98 (3H，s，26-CH3)，1. 02 (3H，s，
23-CH3)，1. 10 (3H，s，27-CH3)，3. 43 (1H，dd，
J = 12. 2，4. 2 Hz，H-3) ，5. 26 (1H，brs，J =
3. 9 Hz，H-12)。13 C-NMＲ (100 MHz，CDCl3) δ:
38. 6 (C-1)，27. 3 (C-2) ，79. 1 (C-3) ，39. 9 (C-
4) ，55. 3 (C-5) ，18. 5 (C-6) ，32. 6 (C-7) ，39. 6
(C-8) ，47. 7 (C-9) ，36. 9 (C-10) ，23. 6 (C-11) ，
121. 8 (C-12) ，145. 3 (C-13) ，41. 8 (C-14) ，26. 1
(C-15) ，26. 9 (C-16) ，32. 4 (C-17) ，47. 1 (C-
18) ，46. 7 (C-19) ，31. 1 (C-20) ，34. 8 (C-21) ，
37. 3 (C-22) ，28. 2 (C-23) ，15. 4 (C-24) ，15. 7
(C-25) ，16. 9 (C-26) ，25. 9 (C-27) ，28. 5 (C-
28) ，33. 4 (C-29) ，23. 7 (C-30)。上述数据与文
献 ［14］报道基本一致，故鉴定化合物 15 为 β-香
树脂醇。
化合物 16:白色片状结晶 (甲醇) ，mp
61. 0 ～ 62. 3 ℃，碘 熏 黄 色。 IＲ νKBrmax (cm
-1 ):
3 434，3 118，2 917，2 849，1 702。该化合物与
十七烷酸对照品混合后熔点不变，薄层层析显示该
化合物与十七烷酸对照品 Ｒf 值一致，混合点样后
展开为单点，故鉴定化合物 16 为十七烷酸。
参考文献:
［1］ Lin Ｒ C，Skaltsounis A，Seguin E，et al． Phenolic constituents
of Selaginella doederleinii［J］． Planta Med，1994，60(2) :
168-170．
［2］ 徐嘉成． 细叶卷柏的化学成分研究［D］． 武汉:湖北中医
学院，2007．
［3］ 郑晓柯，史社坡，毕跃峰，等． 卷柏中黄酮类成分研究
［J］． 中草药，2004，35 (7) :742-743
［4］ Zhang Y P，Shi S Y，Wang Y X，et al． Target-guidedi isolation
and purification of antioxidants from Selaginella sinensis by off-
line coupling of DPPH-HPLC and HSCCC experiments［J］． J
Chromatogr B，2011，879(2) :191-196．
［5］ Lee C H，Kim S L，Lee K B，et al． Neuraminidase inhibitors
from reynoutria elliptica［J］． Arch Pharm Ｒes，2003，126(5) :
367-374．
［6］ 杨新洲，唐春萍，柯昌强，等． 蔓生百部的化学成分研究
［J］． 天然产物研究与开发，2008，20(3) :399-402．
［7］ 吕泰省，易杨华，毛士龙，等． 铁刀木的蒽醌类成分［J］．
药学学报，2001，36(7):547-548．
［8］ 苏跃增，高黎明，郑旭东，等． 巴天酸模中的蒽醌类化合
物［J］． 西北师范大学学报:自然科学版，2000，36(3) :
47-49．
［9］ 马 卓，李琼垭． 范文乾，等． 空心莲子草化学成分研究
［J］． 中草药，2008，39(4):499-502．
［10］ 孙 奕，吕阿丽，魏 岚，等． 石莼的化学成分研究 (Ⅱ)
［J］． 中国药物化学杂志，2008，18(2) :135-141．
［11］ Argay G，Kalman A，Kapor A，et al． Crystal structure of a
mixture of lupeolacetate tautomers isolated from Hieracium plum-
losum A． Kerner Asteraceae［J］． J Mol Stuct，1997，435:169-
179．
［12］ Yu B C，Yang M C，Lee K H，et al． Norsesquiterpene and
teroid constituents of Humulus japonicus［J］． Nat Prod Sci，
2007，13(4) :332-336．
999
2014 年 5 月
第 36 卷 第 5 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
May 2014
Vol． 36 No． 5
［13］ 杨先会，陈尚文，邓世明． 药用植物鸡谷香的化学成分研究
［J］． 时珍国医国药，2009，20(3) :515-517．
［14］ 孟正木，何立文． 夏枯草化学成分研究［J］． 中国药科大学
学报，1995，26(6) :329-331．
蟛蜞菊化学成分研究
邱 丘1，2， 吴 霞1，2， 李国强1，2， 李药兰1，2， 王国才1，2*
(1． 暨南大学 中药及天然药物研究所，广东 广州 510632;2． 暨南大学 中药药效物质基础及创新药物研
究广东省高校重点实验室，广东 广州 510632)
收稿日期:2013-10-30
基金项目:国家自然科学基金 (81273390;81202429);广东省自然科学基金 (S2013020012864)
作者简介:邱 丘 (1988—) ，女，硕士生，研究方向:天然药物活性成分。E-mail:qiuqiu016@ 163． com
* 通信作者:王国才，男，副研究员，研究方向:天然药物活性成分。E-mail:twangguocai@ jnu． edu． cn
摘要:目的 研究菊科蟛蜞菊属植物蟛蜞菊的化学成分。方法 蟛蜞菊全草粉碎后用 95%乙醇提取，提取物分别经
过石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，石油醚部分采用硅胶柱层析、葡聚糖凝胶、反复重结晶、制备型 HPLC等多种技
术分离纯化，通过理化性质和波谱数据鉴定所得化合物的化学结构。结果 从蟛蜞菊中分离得到 12 个化合物，分别
鉴定为 ent-kaura-9 (11)，16-en-19-oic acid (1) ，ent-kaura-16-en-19-oic acid (2) ，15β，16β-epoxy-17-hydroxy-ent-kauran-
19-oic acid (3) ，16α，17-dihydroxy-ent-kauran-19-oic acid (4) ，16α-hydroxy-ent- kauran-19-oic acid (5) ，15α-hydroxy-ent-
kaura-16-en-19-oic acid (6) ，3α-angeloyloxy-9β-hydroxy-ent-kaura-16-en-19-oic acid (7) ，3α-cinnamoyloxy-9β-hydroxy-ent-
kaura-16-en-19-oic acid (8) ，3α-cinnamoyloxy-17-hydroxy-ent-kaura-15-en-19-oic acid (9) ，12α-methoxy-ent-kaura-9 (11) ，
16-en-19-oic acid (10) ，ent-12-oxokaur-9 (11) ，16-en-19-oic acid (11) ，17-hydroxy-ent-kaura-15-en-19-oic acid (12)。结
论 化合物 3 ～ 9 为首次从该植物中分离得到，化合物 10 ～ 12 为首次从该属中分离得到。
关键词:蟛蜞菊;菊科;化学成分
中图分类号:Ｒ284. 1 文献标志码:A 文章编号:1001-1528(2014)05-1000-05
doi:10. 3969 / j． issn． 1001-1528. 2014. 05. 025
Chemical constituents from Wedelia chinensis
QIU Qiu1，2， WU Xia1，2， LI Guo-qiang1，2， LI Yao-lan1，2， WANG Guo-cai1，2*
(1． Institute of Traditional Chinese Medicine ＆ Natural Products，Jinan University，Guangzhou 510632，China;2． Guangdong Provincial Key Laboratory
of Pharmaceutical Constituents of TCM and New Drugs Ｒesearch，Jinan University，Guangzhou 510632，China)
ABSTＲACT:AIM To investigate the chemical constituents from Wedelia chinensis． METHODS The dried
palnt materials were powdered and extracted with 95% EtOH，then partitioned with petroleum ether，EtOAc，and
n-BuOH． The petroleum ether fraction was subjected to silica gel，Sephdex-HL20，recrystallization and preparative
HPLC． The structures were identified by physicochemical properties and spectroscopic methods． ＲESULTS
Twelve compounds were respectively identified as ent-kaura-9 (11)，16-en-19-oic acid (1) ，ent-kaura-16-en-19-
oic acid (2) ，15β，16β-epoxy-17-hydroxy-ent-kauran- 19-oic acid (3) ，16α，17-dihydroxy-ent-kauran-19-oic
acid (4) ，16α-hydroxy-ent-kauran-19-oic acid (5) ，15α-hydroxy-ent-kaura-16-en-19-oic acid (6) ，3α-angeloy-
loxy-9β-hydroxy-ent-kaura-16-en-19-oic acid (7) ，3α-cinnamoyloxy-9β-hydroxy-ent-kaura-16-en-19-oic acid (8) ，
3α-cinnamoyloxy-17-hydroxy-ent-kaura-15-en-19-oic acid (9) ，12α- methoxy-ent-kaura-9 (11) ，16-en-19-oic
acid (10) ，ent-12-oxokaur-9 (11) ，16-en-19-oic acid (11) ，17- hydroxy-ent- kaura-15-en-19-oic acid (12)．
CONCLUSION Compounds 3 －9 are isolated from this plant for the first time． Compounds 10 －12 are obtained
from the genus Wedelia for the first time．
KEY WOＲDS:Wedelia chinensis;Compositae;chemical constituent
0001
2014 年 5 月
第 36 卷 第 5 期
中 成 药
Chinese Traditional Patent Medicine
May 2014
Vol． 36 No． 5