全 文 ：收稿日期:2005 09 26
作者简介:李宁(1979 ), 女(汉族),河北保定人 , 博士研究生 , 主要从事天然药物化学研究 , Tel.024 23986475 , E
mail ning6767@sina.com。
文章编号:1006 2858(2006)07 0427 03
过山蕨中有机酸类化学成分
李　宁1 , 李　铣1 , 杨世林2
(1.沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016;　2.中国医学科学院 中国协和医科大学药用植物研究所 ,北京 100094)
摘要:目的 研究过山蕨(Camptosorus sibiricus Rupr.)中有机酸类化学成分。方法 采用反复硅胶
柱层析分离纯化 ,通过理化常数测定和光谱分析鉴定其化学结构。结果 从过山蕨中分离得到了
11 个有机酸类化合物 , 即咖啡酸(caffeic acid , 1)、香豆酸(courmaric acid , 2)、原儿茶酸(protocate-
chuic acid , 3)、对羟基苯甲酸(4 hydroxybenzoic acid , 4)、异香草酸(isovanillic acid , 5)、2 , 4 二羟基苯
甲酸(2 , 4 dihydroxybenzoic acid , 6)、肉桂酸(cinnamic acid , 7)、丁二酸(succinic acid , 8)、棕榈酸
(palmitic acid , 9)、香豆酸4 O β D 吡喃葡萄糖苷(trans p coumaric acid 4 O β D glucopyranoside ,
10)、咖啡酸4 O β D 吡喃葡萄糖苷(caffeic acid 4 O β D glucopyrano side , 11)。结论 化合物 2 ～
11 , 均为首次从该属植物中分离得到。
关键词:过山蕨;化学成分;有机酸
中图分类号:R 284.2　　　文献标识码:A
　　过山蕨 ,又名马蹬草 、还阳草 、过桥草 ,为铁角
蕨科植物过山蕨(Camptosorus sibiricus Rupr.)的
地上全草 ,主产于我国东北山区等地 ,历代本草未
见其有关药用记载。1974 年 ,曾于民间发现过山
蕨全草泡茶饮用对血栓闭塞性脉管炎具有疗效 ,
以香油敷于恶疮 、脉管炎等破溃处有促进伤口愈
合之功效[ 1] 。现代药理研究表明过山蕨水醇提
取液对兔耳血管 、蟾蜍后肢血管以及家兔在体后
肢血管有扩张作用 ,其作用比对照药毛冬青注射
液作用强[ 2] ,其扩张血管作用有效成分为总黄酮
和有机酸。在 20 世纪 70 、80 年代对过山蕨化学
成分和药理活性的研究有过报道[ 1～ 4] 。为了用
现代科学技术手段阐明其药效物质基础 ,作者对
过山蕨进行了系统的化学成分研究 。前期研究
中 ,作者报道了过山蕨总黄酮的化学成分[ 5] ,现
对其有机酸类成分进行了研究 ,从其乙醇提取物
中分离得到了 11个有机酸类化合物 ,根据理化常
数和光谱分析 ,分别鉴定为咖啡酸(1)、香豆酸
(2)、原儿茶酸(3)、对羟基苯甲酸(4)、异香草酸
(5)、2 ,4 二羟基苯甲酸(6)、肉桂酸(7)、丁二酸
(8)、棕榈酸(9)、香豆酸4 O β D 吡喃葡萄糖苷
(10)、咖啡酸4 O β D 吡喃葡萄糖苷(11)。化合
物2 11 ,均为首次从该属植物中分离得到 。
1　仪器与材料
ARX 300型核磁共振仪(瑞士 Bruker 公司 ,
TMS内标),MP S3显微熔点测定仪(日本 Yana-
co 公司 ,温度未校正)。
TLC 用硅胶 GF254 、柱色谱硅胶(71 ～
51μm ,青岛海洋化工厂),所用试剂均为分析纯 ,
所用药材由本校药用植物教研室孙启时教授鉴
定。
2　提取与分离
过山蕨干燥全草 4.2 kg ,用体积分数为 70%
的乙醇溶液加热回流提取 ,减压回收溶剂至小体
积 ,提取液冷藏放置过夜 ,滤除叶绿素 ,母液分别
以石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 。乙酸乙
酯萃取层(30.0 g)进行成分分离。经反复硅胶柱
色谱 ,分别用不同体积比的氯仿 甲醇 ,石油醚
丙酮 乙酸乙酯洗脱 ,经重结晶处理得到化合物 1
(12 mg)、2(11 mg)、3(15 mg)、4(6 mg)、5
(8 mg)、6(7 mg)、7(11 mg)、 8(22 mg)、9
(57 mg)、10(57 mg)、11(7 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:浅黄色针晶(甲醇), mp 225.0 ～
226.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,示
为一芳香酸类化合物 。 1H NMR(300 MHz ,
DMSO d 6)δ:12.25(1H , s)为羧基质子信号 ,
9.50(1H , s)、9.22(1H , s)为 2个酚羟基质子信
第 23 卷 第 7 期
2 0 0 6 年 7 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.23 　No.7
Jul.2006 p.427
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2006.07.005
号 ,7.02(1H , d , J =1.9 Hz)、6.95(1H , dd , J =
8.2 ,1.9 Hz)、6.75(1H , d , J =8.2 Hz)示有 ABX
偶合系统存在 , 7.40(1H ,d , J =15.9 Hz)与 6.16
(1H ,d , J =15.9 Hz)为一对反式双键质子信号。
氢谱数据与文献[ 6]对照鉴定化合物 1 为咖啡酸
(caffeic acid)。
化合物 2:白色针晶(甲醇), mp 206.0 ～
208.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,示
为一芳香酸类化合物。 1H NMR(300 MHz ,
DMSO d 6)δ:12.50(1H , s)为羧基质子信号 ,
9.50 ～ 9.00(2H , br.s)为 2 个酚羟基质子信号 ,
7.55(2H ,d , J =8.2 Hz)、6.88(2H ,d , J =8.2 Hz)
示有 AA′BB′偶合系统存在 , 7.60(1H , d , J =
16.0 Hz)与 6.41(1H ,d , J =16.0 Hz)为一对反式
双键质子信号。根据文献[ 7]鉴定化合物 2为香
豆酸(courmaric acid)。
化合物 3:白色针晶(甲醇), mp 200.0 ～
202.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,示
为一芳香酸类化合物。 1H NMR(300 MHz ,
DMSO d 6)δ:12.45(1H , s)为羧基质子信号 ,
9.55(1H , s)、9.50(1H , s)为 2 个酚羟基质子信
号 ,7.34(1H , d , J =1.9 Hz)、7.29(1H , dd , J =
8.1 ,1.9 Hz)、6.78(1H , d , J =8.1 Hz)示有 ABX
偶合系统存在。氢谱数据与文献[ 7] 对照鉴定化
合物 3为原儿茶酸(protocatechuic acid)。
化合物 4:白色针晶(甲醇), mp 215.0 ～
216.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,示
为一芳香酸类化合物。 1H NMR(300 MHz ,
DMSO d 6)δ:12.46(1H , s)为羧基质子信号 ,
10.25(1H , s)为一个酚羟基质子信号 , 7.80(2H ,
d , J =8.6 Hz)、6.84(2H , d , J =8.6 Hz)示有 AA′
BB′偶合系统存在。氢谱数据与文献[ 8] 对照鉴
定化合物 4 为对羟基苯甲酸(4 hydroxybenzoic
acid)。
化合物 5:白色针晶(甲醇), mp 248.0 ～
250.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,示
为一芳香酸类化合物。 1H NMR(300 MHz ,
DMSO d6)谱中给出 3 个芳香质子信号 δ:7.43
(2H ,br.d)、6.84(1H , d , J =8.4 Hz),一个甲氧基
信号 δ:3.80(3H , s)。结合其氢谱数据与文献[ 9]
对照以及其EI M S图谱与标准图谱比较 ,鉴定化
合物 5为异香草酸(isovanillic acid)。
化合物 6:白色针晶(甲醇), mp 188.0 ～
190.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,示
为一芳香酸类化合物 。 1H NMR(300 MHz ,
DMSO d6)δ:7.63(1H ,d , J =8.7 Hz)、6.35(1H ,
dd , J =8.7 , 2.3 Hz)、6.27(1H , d , J =2.3 Hz)示
有ABX偶合系统存在。氢谱数据与文献[ 10]对
照鉴定化合物 6为 2 , 4 二羟基苯甲酸(2 , 4 dihy-
droxybenzoic acid)。
化合物 7:白色针晶(甲醇), mp 130.0 ～
132.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,示
为一芳香酸类化合物 。 1H NMR(300 MHz ,
DMSO d 6)δ:7.64(1H , d , J =16.1 Hz)、6.58
(1H ,d , J =16.1 Hz)为一对反式偶合的烯氢质子
信号 , 7.72(2H , m)、7.44(3H , m)提示苯环为单
取代 。氢谱数据与文献[ 11]对照鉴定化合物 7为
肉桂酸(cinnamic acid)。
化合物 8:白色针晶(甲醇),溴钾酚绿反应阳
性示有游离羧基存在 。 1H NMR(300 MHz ,
DMSO d 6)谱中共给出 6 个质子信号 δ:12.18
(2H , s)为羧基质子信号 ,2.42(4H , s)为亚甲基质
子信号 ,推测化合物为丁二酸。其EI MS 谱与丁
二酸标准图谱数据基本一致故鉴定化合物 8为丁
二酸(succinic acid)。
化合物 9:白色针晶(氯仿),溴钾酚绿反应阳
性示有游离羧基存在 。其EI MS 谱与棕榈酸标
准图谱数据基本一致 ,在 3种溶剂系统中与棕榈
酸对照品共薄层 , R f 值一致 ,故鉴定化合物 9为
棕榈酸(palmitic acid)。
化合物 10:白色针晶(甲醇), mp 191.0 ～
192.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,
Molish反应阳性示为一芳香酸苷类化合物。 1H
NMR(300 MHz , DMSO d6)δ:12.25(1H , s)、
7.63(2H , d , J =8.4 Hz)、7.05(2H , d , J =
8.4 Hz)、7.55(1H , d , J =16.0 Hz)、6.40(1H , d ,
J =16.0 Hz)、 4.94(1H , d , J =6.9 Hz)。
13C NMR(75 MHz , DMSO d 6)谱中共给出 15个
碳信号 δ:128.0(C 1)、129.8(C 2 ,6)、116.5(C
3 ,5)、159.0(C 4)、143.6(C 7)、117.2(C -8)、
167.8(C -9)、100.1(C 1′)、73.3(C 2′)、77.2
428 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 23卷
(C 3′)、69.8(C 4′)、76.6(C 5′)、60.7(C 6′)。
氢谱和碳谱数据与文献[ 12] 对照鉴定化合物 10
为香豆酸 4 O β D 吡喃葡萄糖苷(t rans p
coumaricacid 4 O β D glucopy ranoside)。
化合物 11:白色针晶(甲醇), mp 136.0 ～
137.0 ℃,三氯化铁 铁氰化钾反应阳性示有酚羟
基存在 ,溴钾酚绿反应阳性示有游离羧基存在 ,
Molish反应阳性示为一芳香酸苷类化合物。 1H
NMR(300 MHz , DMSO d6)δ:12.40(1H , s)、
7.12(1H , d , J =2.1 Hz)、7.10(1H , d , J =
8.3 Hz)、7.06(1H , dd , J =8.3 , 2.1 Hz)、7.50
(1H ,d , J =16.0 Hz)、6.35(1H , d , J =16.0 Hz)、
4.96(1H , d , J =7.5 Hz)。 13C NMR(75 MHz ,
DMSO d6)谱中共给出 15个碳信号 δ:129.2(C
1)、114.5(C 2)、147.4(C 3)、147.7(C 4)、116.8
(C 5)、120.5(C 6)、144.3(C 7)、117.1(C 8)、
168.2(C 9)、102.2(C 1′)、73.5(C 2′)、77.4(C
3′)、69.7(C 4′)、76.9(C 5′)、61.1(C 6′)。氢谱
和碳谱数据与文献对照[ 12] 鉴定化合物 11为咖
啡酸 4 O β D 吡喃葡萄糖苷(caffeic acid 4 O
β D glucopy ranoside)。
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Chemical constituents of organic acid part from
Camptosorus sibiricus Rupr.
LI Ning1 , LI Xian1 , YANG Shi-lin2
(1.School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University , Shenyang 　
110016;　2.Insti tute of Materia Medica Chinese Academy of Medical Sciences &Beij ing Union Medical
College , Beijing　100094 , China)
Abstract:Objective To study the chemical consti tuents of the organic acid part f rom Camptosorus sibiricus
Rupr..Methods The compounds were isolated by chromatog raphy on silica gel column and identified on the
basis of phy sico-chemical constants and spect ral analysis.Results Eleven compounds w ere isolated and their
structures were identified as caffeic acid(1), courmaric acid(2), protocatechuic acid(3), 4-hydroxybenzoic
acid(4), isovanillic acid(5), 2 ,4-dihydro xybenzoic acid(6), cinnamic acid(7), succinic acid(8),palmitic acid
(9), t rans-p-coumaric acid-4-O-β-D-glucopy ranoside(10)and caf feic acid-4-O-β-D-glucopy ranoside(11)
respectively.Conclusions Compounds 2-11 were obtained from this genus for the fi rst time.
Key words:Caomptosorus sibiricus Rupr;chemical consitutents;phenolic acid
429第 7 期 李　宁等:过山蕨中有机酸类化学成分