全 文 ：香茅醇的合成研究进展
RAN X G
冉学光1 , 江焕峰1＊ , 朱新海1 , 陈伟强2
(1.中国科学院 广州化学研究所 , 广东 广州 510650;
2.广西梧州松脂股份有限公司 , 广西 梧州 543000)
摘　要:　香茅醇是广谱的香料原料 , 对香茅醇的研究具有很大的经济价值。天然的香茅醇存在于 70 多种精
油中 ,合成的香茅醇主要通过天然产物为原料的半合成法 、利用石化产品为原料的全合成法得到。本文对这
些方法予以较全面介绍 ,并重点介绍以二氢月桂烯为原料的几种合成方法。同时对各类方法的优缺点及生产
工艺加以评述。
关键词:　天然产物;二氢月桂烯;香茅醇
中图分类号:TQ351.47　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:0253-2417(2003)03-0097-05
PROGRESS ON SYN THESIS OF CITRONELLOL
RAN Xue-guang1 , JIANG Huan-feng1 , ZHU Xin-hai1 , CHEN Wei-qiang 2
(1.Guangzhou Inst itute of Chem istry , Chinese Academy of Sciences , Guangzhou 510650 , China ;
2.Wuzhou Pine Gum Chemicals L td., Wuzhou 543000 , China)
Abstract:Citronello l is a common perfume material , and research of citronellol is of great economic value.Citronellol
occurs in mo re than 70 essential oils in na ture.Synthetic methods of citronellol , including semi-synthesis from natural
products and total-synthesis from fossil resources , are introduced inclusively.Descriptions on methods fo r synthesizing
citronellol from DHM are focussed in detail.Advantages and shortcoming s of different methods and their production
technology are also described.
Key words:natural products;dihydromyrcene;citronellol
香茅醇(cit ronellol),化学名称:3 , 7-二甲基- 6-辛烯-1-醇 。无色液体 ,相对密度 0.86 ,沸点 225 ℃,
闪点 102 ℃, n20D 1.4560 ,溶于乙醇 ,微溶于水 ,不溶于甘油。由于它的不对称性 ,香茅醇存在 d-和 l-两
个旋光异构体。天然香茅醇主要存在于蔷薇科植物中 。据报道香茅醇存在于 70多种天然精油和波旁
蔷薇(Rosa borbonica)油中 ,保加利亚玫瑰油含香茅醇 50%以上 , 高加索的香叶油里发现香茅醇约
75%,东非的香叶油含 d-香茅醇 80%以上[ 1] 。天然香茅醇多是旋光性的。
香茅醇是一种重要的香料原料 ,具有甜的花香气味 ,类似于玫瑰花的气味 ,常用于玫瑰香 、柑桔香的
香精和许多含香茅醇酯类的香精 ,并可以用作制造羟基二氢香茅醇 、羟基二氢香茅醛的原料。香茅醇也
可用于食用香料 ,如软饮料 、烘烤食品 、香糖 、果冻及布丁[ 2] 。
收稿日期:2002-09-16
　基金项目:国家自然科学基金资助项目(20172053)
　作者简介:冉学光(1975-), 男(土家族),重庆彭水人 , 硕士研究生 ,主要从事天然产物的化学转化研究。
＊通讯联系人
第 23卷第 3期
2003 年 9 月
林　产　化　学　与　工　业
Chemistry and Indust ry of Forest Products
Vol.23 No.3
Sept.2003
香茅醇是大宗香原料之一 ,其需求量越来越大 ,故香茅醇的合成具有很大的经济价值 。本文对香茅
醇的合成进行较为全面的综述 ,特别是以二氢月桂烯为原料的合成法给予重点介绍 。
1　以天然产物为原料通过氢化法合成
1.1　以香叶醇为原料合成香茅醇
香叶醇在以镍或钴为骨架 ,在载有氧化铬或浮石上的镍的存在下催化加氢可以制得香茅醇 ,或者在
钯催化下 ,经选择性加氢制得[ 3] ,见右上式 。由于—OH的影响 ,催化加氢主要发生在距离—OH 较近的
双键上 ,故选择性好 ,产率可达到 90%。该法主要用较贵金属作催化剂 ,羟基中的活泼氢易影响催化剂
的性能 ,因此催化剂的用量稍大。其优点是用此法只有一步就可以得到香茅醇 ,同时所得产品质量好 、
香味纯 ,并且香叶醇容易从天然物质加工得到 ,所以该法的经济效益比较明显。
1.2　以香茅醛为原料合成香茅醇
香茅醛采用 Meerw ein-Ponndorf 或 Meerw ein-Schmidt 反应还原可以合成香
茅醇或在骨架镍和骨架钴及硅酸镍的存在下氢化香茅醛得到香茅醇[ 4 ～ 5] ,见右
式。醛基与碳碳双键在不同催化剂下 ,反应性差别很大 。因此只要催化剂适当 ,选择性氢化能够得到高
产率的香茅醇。香茅醛可以直接从精油中精馏得到 ,这种方法得到的主要是消旋化合物。该法中只需
将醛基还原为醇 ,工艺流程简单 、催化剂选择面较广 ,因此很容易实现工业化 。如广州白花香料厂已经
采用这种方法生产香茅醇 ,经济效益较好。
1.3　以柠檬醛为原料合成香茅醇
在骨架钴 、铜铬为催化剂 ,低级脂肪醇作溶剂的条件下氢化柠檬醛可以得到
香茅醇[ 6 〗,见右式。由于醛基与双键共轭 ,两个碳碳双键表现出的性质很不相
同 ,因此在适当催化剂的条件下就能还原得香茅醇。这种方法可以用易得的铜作催化剂 ,用醇作溶剂 ,
反应条件相对比较温和。因此在一般条件下就能达到很高的氢化选择性和得率 。适用于工业生产 。
1.4　以薄荷酮为原料合成香茅醇
薄荷酮经过九步反应可制得 d-型香茅醇 ,总得率为 60%[ 7] ,见下式 。该法是日本 Tatsuya等人发
现从天然产物合成香茅醇的又一新方法 。其原理根据 Baeyer-villiger反应 ,操作简单 ,原料易得 ,但步骤
稍多 ,工业化受到一定限制。
通过天然产物再加工制得香茅醇这类方法的缺点是:1)由于地域差异原料只盛产于某些地方;2)分
子中同时存在可能被还原基团 ,对氢化的选择性还原有一定影响 。但工艺流程与原理都简单 ,容易实现
工业化。同时得到的产品香味好 ,产率较高 ,因此这些方法得到普遍的应用 。
2　二氢月桂烯为原料合成香茅醇
二氢月桂烯是从易得的α-或 β-蒎烯经过氢化反应和热裂解反应制得 ,二氢月桂烯可以通过不同的
方法合成香茅醇 。因为原料易得 ,同时二氢月桂烯和香茅醇骨架相似 ,前者只需要选择性氢化氧化即可
得到后者 。这一方法的关键是如何控制反应的区域选择性 ,根据反应物结构特点 ,寻找专一性较好的试
剂。人们在认识过程中形成了以有机硼 、有机铝 、有机锆 、有机硅等系列反应 ,作者将在其它文章中予以
专题报道 ,这里只简单引用其结果 。在这类方法中要注意对二氢月桂烯的用量加以控制 ,否则二氢月桂
烯处理不完全会影响产品香气的质量。
2.1　加成-水解法
在卤化氢对二氢月桂烯的自由基加成(反-Markownikov)之后 ,接着在醋酸钠存在下水解 ,即可生成
香茅醇 ,见右式 。然而 ,Voitkevich等人按此途径从蒎烷制成香茅醇 ,收率只有 8%。由于该法选择性较
98　 林　产　化　学　与　工　业 第 23 卷
差 ,产率较低 ,因此他认为该法与柠檬醛的氢化法是无法竞争的[ 8] 。
2.2　硼氢化-氧化法
利用二氢月桂烯与 B2H6 作用得到三香茅基硼 ,然后再经过氧化得到香
茅醇硼酸酯 ,再水解释放出香茅醇[ 9] 。由于硼氢化反应选择性好 ,产率普遍在 85%以上。只是反应过
程中得到硼的副产物需要认真处理。对于硼氢化反应随着人们认识不断的深入 , 形成了许多新方
法[ 10～ 12] 。如用 NaBH4与丙二酸在无水 THF 为溶剂的条件下反应生成丙二酰氧基硼氢化钠[ 13] ,之后
与二氢月桂烯反应数小时后 ,再在碱性条件下用 H2O2 氧化能方便地得到产率很高的香茅醇。
2.3　氧化-水解烷基铝法
二氢月桂烯与氢化铝锂或二异丁基铝锂或二异丁基铝[AlH-(异-C4H9)]相互作用生成三香茅基铝 ,
后者用空气氧化得到香茅基铝 ,再经过水解释放出香茅
醇[ 14] 。该法在使用有机或氢化金属试剂时必须在无水条件
下进行 ,否则会生成 H 2 ,增加了不安全因素 。以上有机硼和
有机铝法的表示见右式。
2.4　氧化水解有机锆法
二氢月桂烯与 Cp2ZrHCl反应生成有机锆化合物 ,之后在氧化条件下水解得到香茅醇 。这种方法
是在干燥苯作溶剂 、N2 为保护气的条件下 ,制得烷基锆 ,随后通入干燥的氧气 ,几小时后再在酸性条件
下水解即可得到香茅醇 ,见右式。该法的优点:1)反应可以采用“一锅煮”得到香
茅醇;2)反应条件比较温和;3)产率比较高 ,可达 90%以上 ,而且所得产品香气近
似于天然的。因此该法从经济效益与工艺流程都吸引着化学工作者 ,国外的香精
厂已经开始工业化生产[ 15] 。
2.5　有机硅合成法
利用有机硅反应可以得到产率较高的香茅醇 。方法是:二氢月桂烯在 H2PtCl6 催化条件下 ,与 HSi-
Cl3加成反应得到有机硅化合物 ,该化合物在 Me3NO 存在下可以进一步转化 ,之后在 KF-HF 存在下断
裂碳硅键得到产率很高的香茅醇[ 16] ;碳硅键也可以在 MCPBA/Na2HPO4/MeOH 的条件下断裂得到香
茅醇[ 17] 。这两种方法的原理基本相同 ,都遵循反-Markownikov 规则。且选择性比较高 ,因此也是比较
好的合成方法。另外 ,二氢月桂烯也可以在 RhCl(PPh3)3 作催
化剂的条件下与 HSiMe(OEt)3 反应得到有机硅化合物 ,随后
用 Me3NO/KHF2/DMF 断裂碳硅键可得到产率较高的香茅
醇[ 18] 。其原理与前一反应基本相同。以上的反应可以表示为
右式 。
以上都是通过二氢月桂烯在适当催化剂条件下反应直接生成 C—Si或者 C —金属键 ,再在适当的
条件下水解或氧化得到香茅醇 。所得产品都是消旋化合物 ,无色透明液体 ,香味幽雅纯正 。这些方法理
论上选择性好 、产率较高 、方法简单直接 。但是所用的试剂价格普遍较高 ,反应开始阶段必须要求无氧
无水 ,工艺操作繁琐 ,另外这类试剂本身是易燃易爆的危险品 ,因此这类方法只能在实验室进行 ,工业化
受到一定限制。相信随着人们认识的不断深入 ,会探索出适合工业化生产的新方法 、新工艺 、新流程。
2.6　氧化-还原法制备香茅醇
2.6.1　Wacker-Like催化剂(MeCN)2Pd(NO2)Cl对末端烯烃氧化成醛具有很好的专一性 ,而且分子中
的非末端烯烃基本不会发生反应[ 19] 。二氢月桂烯在该条件下可以被氧化成香茅醛 ,然后再还原成香茅
醇。因为该催化剂用量相对较少 ,而且价格也可以接受 ,因此该法是从二氢月桂烯出发合成香茅醇的较
好方法之一 。另外也可以在铬酰氯作用下生成相应的复合物
后再用锌粉和水分解得到香茅醛 ,之后还原可得香茅醇[ 20] 。
上述反应可以表示为右式 。
第 3 期 冉学光 ,等:香茅醇的合成研究进展 99　
2.6.2　利用环氧化物催化氢化也可以从二氢月桂烯合成香茅醇 。合成环氧化物的方法现列举两种:1)
二氢月桂烯与次氯酸钙反应生成末端的环氧化物;2)利用二氢月桂烯与过氧酸作用 ,其反应也是发生在
双键较小的一边 ,因此生成的环氧化合物大多数在末端。再
用催化加氢的方法制得香茅醇。反应具有一定的普遍性。因
此该法已实现工业化[ 20] ,见右式 。
以上方法都是通过二氢月桂烯间接合成香茅醇 ,与上述直接法相比步骤稍多 、产率不是很高。但所
用试剂价格便宜 、反应条件温和 、工艺流程简单 ,因此这类方法容易实现工业化 ,如广西梧州香料厂就是
以这类方法合成香茅醇。
3　全合成法
3.1　庚烯酮为起始原料合成香茅醇
Joshi等阐述了从 6-甲基-α-庚酮合成香茅醇的步骤 。6-甲基-5-庚烯-2-酮的合成已有资料介绍 ,甲
基庚烯酮能够被氢化为甲基庚酮 ,后者经 Refo rmasky 反应 , p-甲苯磺酸脱水和氢化锂铝的还原反应 ,转
变为二氢 牛儿醇。再用 N-锂-乙二氢 牛儿醇 ,促使双键的转移 ,即获得香茅醇(以甲基庚酮为准),
得率为 70%[ 21] 。
3.2　异戊二烯为起始原料合成香茅醇
在π-烯丙基-氯化钯络合物和三苯基膦的存在下 ,异戊二烯与甲醇钠调聚成 2 ,6-二甲基-1-甲氧基-
2 ,7-辛二烯 ,得率为 97.5%。通过三正丁基膦-氧化镍处理 ,脱去甲醇 ,生成 2 ,6-二甲基-1 ,3 , 7-辛三烯 ,
后者在苯甲酸甲酯中 ,以羰基铬(Ⅲ)为催化剂 ,被氧化成二氢月桂烯。二氢月桂烯按顺序进行硼氢化 ,
氧化和水解反应 ,即可给出产物香茅醇 。
香茅醇直接由异戊二烯制得 ,得率只有 50%。在四乙基锆-二乙基铝氯化物和三苯基膦组成的催
化剂存在下 ,异戊二烯发生线型二聚反应生成 2 , 6-二甲基-1 ,3 , 6-
辛三烯 ,随后进行选择性氢化反应生成 2 ,6-二甲基-2 ,6-辛二烯 ,经
过锆氢化反应和氧化反应而生成香茅醇[ 22] ,见右式 。
Neilan等也阐述了一条异戊二烯经过二聚反应生成香茅醇的途径 。其反应是在钯-三苯基膦为催
化剂 、甲酸和三乙胺存在下实现的。反应得到 2 , 6-甲基-辛二烯等主要产物后再转变为单一的 7-氯-
3 ,7-二甲基-1-辛烯 ,后者经过硼氢化反应 、氧化反应 、水解
反应和脱卤化氢之后 ,即得到香茅醇 ,得率为 70%[ 23] 。
异戊二烯经过环二聚反应生成 1 , 5-二甲基-1 , 5-环辛
二烯亦可制得香茅醇 。1 , 5-二甲基-1 , 5-辛二烯被氢化成
1 ,5-二甲基-1-环辛烯 ,随后可被热解成 2 ,6-二甲基-1 , 7-辛
二烯 ,后者能够异构化和引入官能团生成香茅醇[ 24] ,见右式。
异戊二烯合成香茅醇的一个极好的路线 ,也是经过环
二聚反应生成 1 , 5-二甲基-1 , 5-环辛二烯 ,然后在氧化铼催
化作用下与异丁烯发生歧化反应 ,获得 2 , 6-二甲基-1 ,5-庚
二烯。这个二甲基庚二烯能够醛化成香茅醛 ,然后再氢化
成香茅醇 ,见右式。
这是萜类化学发展的一个重要方向 ,虽然步骤稍多些 ,
产率与前面的方法相比不是很高 ,但原料来源较广 、价格便宜;工艺流程具有可操作性。符合 21世纪绿
色化学时代的要求 ,因此这一系列方法逐渐为人们所认识和接受 。同时随着人们认识水平的提高 ,相信
100　 林　产　化　学　与　工　业 第 23 卷
在这一领域会有更高的发展与建树 。
4　展望与思考
纵观国内外近 20年的研究 ,香茅醇的合成已经取得一定成绩 ,有些已实现工业化 。由于香茅醇是
香料的广谱成分 ,因此发展新的合成路线及其工艺的工业化是一项十分有价值的工作 。实现工业化必
须要从以下几方面考虑:1)原料易得 ,利用二氢月桂烯的合成法具有较强的竞争优势;2)对环境必须友
好。21世纪是绿色化学时代 ,因此任何工业化都必须尽量减少对环境的破坏;3)尽量改变工业化的条
件 ,设备简单 、低投入高产出。相信随着科学的发展会涌现出符合这方面的合成方法和工艺流程。
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