全 文 ：第 2 卷 第 3 期
1 98 0 年 9月
植 物 学 报
AC TA B OTA NIC A SI NIC A
Vo!
.
2 2
Se Pt
· ,
N o
。
3
1 9 8 0
全叶青兰中黄酮类成分的研究 *
郭 森 林 刘 永 灌
(新疆维吾尔自治区卫生局 ) (中国医学科学院药物研究所 )
摘 要
从全叶青兰 ( D o co ce p加扭m 动 t馆 ir fo il u 二 E g e . ) 中分离出两种黄酮类成分 。 通过化学和
光谱数据鉴定 ,证明为 5 , 7 , 3 ’ , 4 , 一四径基一 7一 O 一葡萄搪贰和 三, 7 , 3 ’ , 丫一四轻基一 7一 o 一葡萄塘
醛酸试 。
唇形科植物全叶青兰是防治慢性气管炎的一种有效药物 。 分布在天山 、 阿尔泰山 , 资
源丰富 。 维吾尔语称其为马尔赞居西 。 药用地上部分 , 夏季花期采割 。 从全叶青兰中分
离出的戒甲 (木犀草素 一 7一。 一葡萄糖武 )经临床验证对咳 、痰 、 喘有效 。
关于青兰属植物的黄酮类成分 , 国外曾报道从 D . o o ld 二 ic 召 中分离 出 香 青 兰 伏
(M ol da 如 ,记。 , 5 , 7一二经基一 3气甲氧基 一 7一半乳糖叽喃戒汇v)] ;从 D . o d ul os “ m 中检出八种
黄酮类物质 , 结构未定 , 几种黄酮混合物的水溶液静脉注射能引起狗动脉血压明显下降 ,
且毒性很低 l[] ;从 D . ur 厂 hc ia an 中分离出蒙花戒 ( iln al in , 5 , 7 一二径基一 4 ` 一甲氧基黄酮一 7 -
芸香糖戒 〔` 〕 ) ;从 刀 . kt 夕。 i fl o r u m 中分离出青兰试 ( D r a c o e e p h欲o s i de , 5 , 7 , 3 ` , 4 ` 一四经基
黄酮一 3气葡萄糖毗喃戒 〔l0) 。
我们从全叶青兰中分离出两种黄酮戒 , 称为试甲和伏乙 。 通过鉴定 , 与文献报道的
L u et o l i n 一夕一O 一夕一 D一 g l u e o py arn o s ide 〔` , 和 L u et o li n 一 7一 O 一 g l u e u or n i d e` , , 8 , 相一致。
实 验 部 分
一 、 黄酮贰的提取
全叶青兰地上部分 (采自乌鲁木齐南山 ) 粗粉 6 公斤 , 用 90 多 乙醇迥流提取 3 次 , 乙
醇提取液浓缩至小体积 , 加 6 倍量水 , 过滤 。 滤液减压浓缩后析出淡黄色固体物 , 过滤 。
滤液用乙酸乙醋提取 朽 次 。 乙酸乙醋提取液减压浓缩后得黄棕色提取物 1 3 4 克 , 盐酸镁
粉反应红色 。
二 、 贰甲的分离和鉴定
取乙酸乙醋提取物 50 克 , 以无水乙醇加热溶解 , 浓缩后得淡黄色结晶性粉末 , 经毗
咤 一水 ( :2
薄层层析
色斑点 ,
l) 结晶 , 再用无水乙醇重结晶 , 得淡黄色针晶 , 得量约 0 . 1多 , 熔点 2 5 一 2 57 ℃ 。
: 硅胶 G 板 , 以乙酸乙醋一丁酮一甲酸一水 ( 5 : 3 : 1 : 1) 展开 ,在紫外灯下显单一暗棕
喷洒 1外 三氯化铝乙醇液后转变为黄绿色 , R f 值 0 . 5 1 。 元素分析 :
1
, 丫
~
1 — 丈1夕 。 计算值 (多) : c 5 3 . 0 5 ; H 4 . 8 4 。 实测值 ( 多) : e 5 3 . 0 3 , , 3 . 3 1
C Zx H邓 0 11
·
,
H 4
.夕5
. 本工作承中国医学科学院药物研究所分析室作紫外 、红外光谱 , 质谱 , 核磁共振和元素分析 , 特致谢。
3期 郭森林等 :全叶青兰中黄酮类成分的研究 2 6夕
表 1试甲 、 俄 乙及其试元的紫外吸收和加入鉴别试荆后 的吸收峰位移值 *
Ta b l e1 U va b r s o pti o neh
a a r et eri sti s e
o
fg l ys o ei d eA
, B a n d t h
e i r a g l y e o n e a n d a n o t h e r
这d d i t i o n o f id e n t i f i e a l r e a g e n t s e a u s e s p e e t r a l s h i f t i n g v a l u e s
溶剂和试剂 吸收峰 又m a : n m 石10 9 8 )
S o l v
e n r a n d r e
a g e n t A b s o r p t i o
l、
p e a k s 贰 甲 戒 乙 贰 元
G l y e
o s l d e A G lv s o s i d e B A l y e o
n e
C : H
,
O H I 3 5 0 ( 4
.
3 5 ) 3乡0 ( 4 · 40 ) 3 5 0 ( 4 . 3 8 )
I l a 2 6 6 (斗
.
3 2 ) 2 6 7 ( 4
.
3 ) 2 6 6 (斗
.
3 4 )
1 I b 2 5 5 ( 4
.
3 6 ) 2 5 5 ( 4
·
3 6 ) 2 5 4 ( 4
.
3 5)
C Z H
,
O H 十 A I C 13 I a 3 8 1 ( 4 . 2 5 ) 3 8 7 (啥 . 29 ) 3 8 2 ( 4 · 3 2 )
I b 3 5 6 ( 4
.
2 7 ) 3 5 7 ( 4
.
2 6 ) 3 5 4 ( 4
·
3 1 )
I几 2 9 4 ( 4 . 0 9 ) 2 93 (斗 . 10 ) 2 9 2 (斗. 16 )
I l b 2 69 ( 4
.
3 5 ) 27 2 ( 4
.
3 5 ) 2 7 2 ( 4
.
3斗)
盛又一 3 8 1 一 3 5 0 = 3 1 八几 = 3 8 7 一 3 , O ~ 37 么又~ 3 8 2 一 3 , 0 一 3 2
C : H
;
O H + A IC 1
3
+ H C I I
a
3 8 1 ( 4
.
2 9 ) 3 8 5 (呼
.
3 1 ) 3 8 2 ( 4
.
3 3 )
王b 35 6 ( 4 . 3 0 ) 3 55 (斗
。
3 0 ) 3 5 4 ( 4
。
3 4 )
I l a 2 9 4 ( 4
.
12 ) 2 93 (斗 . 1 4) 2 9 3 ( 4 . 1 8 )
11卜 2 6 9 ( 4
。
34 ) 2 7 2 ( 4
.
3 5 ) 2 7 4 ( 4
.
3 3 )
么几 = 3 8 1 一 35 0 = 3 1 查又 ~ 3 8 5 一 3 5 0 = 3 5 吞几 = 3 82 一 3 3 0 = 3 2
C
Z
H
,
O H 十 N a A e I a 4 0 8 (咯· 1 0) 斗0 8 ( 4 . 0 2 ) 3 5 6 ( 4 . 3 2 )
Ib 3 5 2 ( 4
.
2 6 ) 3 5 2 ( 4
.
2 8 ) 2 9 4 ( 4
.
1 2 )
l a 2 6 5 (斗
.
3 3) 2 6 5 ( 4
.
33 ) 2 6 8 ( 4
.
3 8 )
I l b 2 5 6 ( 4
.
3 5 ) 2 5 7 ( 4
.
3 4 )
盛几 = 2 5 6 一 2弓弓二 l 查又 ~ 2多7 一 2弓弓 ~ 2 奋又一 2 6 8 一 25 4 = 1 4
C
,
H
,
O H + N
a A e + H
3B 0
3 I
:
3 7 4 (斗. 斗4 ) 3 7 4 ( 4
.
40 ) 3 7 0 (斗 . 4 9 )
2 5 8 ( 4
.
4 7 ) 2 5 , ( 4
.
4 5 ) 2 9 2 ( 3
·
9 9 )
2 5 9 ( 4
.
50 )
奋又 ~ 3 7斗一 35 0 ~ 2 4八几一 3 7 4 一 3 , 0 ~ 2 4奋又 = 3 7 0 一 3 3 0 二 2 0
* 吸收峰的顺序参照文献 [2J , 即波长较长的峰称峰 I , 波长较短的峰称峰 1 。 S e e r e f . 「ZJ .
,
.
0 1。 紫外光谱结果见表 1。 红外光谱 (产 ) : 3 . 0 (经基 ) , 6 . 0 , (默基 ) , 6 . 2 2 、 ` . 6 6 (醚键 ) ,
1 1
.
5 2 (取代苯 ) 。 质谱 m / e : 3斗2 , 3 1 4 , 3 0 0 , 2 8 6 , 2 5 8 , 1 5 2 , 1 3 4 , 1 24 。
戒甲的乙酞化物为无色细针晶 ,熔点 2 36 一 2 38 ℃ 。 元素分析 : C 35 H刃 18 。计算值 (多) :
C 5 6
.
6 0 ; H 4
.
5 8 。 实测值 (多 ) : e 5 6 . 7 2 , 5 6 . 9 6 , H , . 2 1 , 斗. 9 0 。 质谱 m / e : 7 0 0 (M一乙
酞基 + H ) , 4 1 2 (三乙酞化武元 ) , 3 42 (三乙酸化试元一 c o ) , 3 3 1 (四乙酸化葡萄糖基 ) ,
3 28 (单乙酸化戒元 ) , 2 8 6 (戒元 ) 。 红外光谱在 5 . 70 拼 处出现乙酸醋的毅基强吸收 。
试甲经酸水解得试元 , 以甲醇一水 ( 1 : 2 .约 重结晶后为黄绿色针状结晶 , 熔点 3 0一
3 32 ℃ (分解 ) ,无旋光性 , 不溶于水 ,溶于甲醇 、乙醇。 薄层层析 : 硅胶板 , 以甲醇一乙酸乙
醋 一己烷 ( 1 : 斗: 约展开 , 在紫外灯下观察呈单一棕灰色斑点 , 薰氨后紫外灯下观察转为单二
暗棕色斑点 。 紫外光谱结果见表 l 。 红外光谱 (产 ) : .3 0 (经基 ) , .6 0 4 (拨基 ) , 6 . 2。 , .6 65
植 物 学 报 2 2 卷
(芳环 ), 7 . 5夕 (醚键 ) , 2 1 , 5 5 (取代苯 ) 。 质谱 , n / e : 2 8 6 (M + ) , 2 5 8 , 1 5 2 , 1 3斗, 1 2 4 。 戒
元经 40 关氢氧化钾水溶液加热裂解 ,其分解产物在纸层析和薄层层析上出现的斑点与标
准品原儿茶酸 、 间苯三酚一致。 戒元乙酚化物于无水乙醇中重结晶为无色细针晶 , 熔点
2 2 7一 2 2 9 oc 。 元素分析 : C 23H , 。O : 。。 计算值 (外 ) : C 6 0
.
7 9
,
H 3
.
9 6 。 实测值 (多 ) : C 6 1 . 0 4 ,
6 1
.
4 6
,
H 4
.
3 9
,
4
.
6 6。 核磁共振谱 ( C D C 13 , T M S 内标 ) a Z , 2 1 ( g H , 单峰 ) , 2 . 3 1 ( 3 H ,
单峰 ) , 6 . 斗1 厂I H , 单峰 ) , 6 . 6 7 ( I H , 双峰 ) , 7 . 1 5 ( I H , 双峰 ) , 7 . 2 2 ( I H , 双峰 ) ,
7
·
4 7一 7 · 6 0 ( ZH , 多重峰 ) 。
戒甲经酸水解后糖的部分经纸层析和薄层层析鉴定 , 均与标准品葡萄糖一致 。 样品
制成的糖睐熔点 1%一 1 98 ℃ , 与在同样条件下制成的已知葡萄糖睐混合 ,熔点不下降。
综合以上数据 ,证明俄 甲的试元为 5 , 7 , 3 ` , 4气四径基黄酮 (即木犀草素 , hi eot l in) 。 戒
甲 根据质谱数据及水解时戒元的得率可以确定为单糖戒 , 计算其分子比旋度可以确定葡
萄搪在 7 位上以 口键相联 。 因此 ,戒甲为 , , 7 , 3 ’ , 4七四经基黄酮一 7一 0 一口一 D 一毗喃葡萄搪
峨 。
三 、 贰乙的分离和鉴定
分离戒甲后的无水乙醇母液 ,浓缩后放置 ,析出淡黄色沉淀 ,滤集 , 干燥后得 4 . 13 克 。
将此沉淀 1 克在聚酸胺柱上层析 ,依次用水 , 20 多 甲醇 , 40 务 甲醇 , 7 0拓 甲醇 , 甲醇和 5务
氢氧化钠水溶液洗脱 。 其中 40 外 甲醇洗脱部分 (第 3一17 份 ) , 用硅胶 G 薄层层析显单一
黄色斑点 ,合并后减压蒸开 ,残渣用 60 务 甲醇 2 50 毫升溶解 ,减压浓缩至 50 毫升 ,析出淡
黄色固体 ,滤集 ,得 1 20 毫克 , 以无水乙醇重结晶 , 为浅黄色结晶性粉末 , 盐酸镁粉反应呈
橙黄色 。 熔点 2 51 一 25 3℃ 。 薄层层析 : 硅胶 G 板 , 以醋酸乙醋一丁酮 一甲酸 一水 ( 5 : 3 : 1 : 1)
展开 ,紫外灯下观察为紫红色斑点 , R , 值 0 . , 6。 纸层析 : w ha lnt an l 号层析纸 ,以正丁醇 -
醋酸一水 ( 4 : 1 : 约 展开 , 显单一斑点 , R : 值 0 . 3 。 紫外光谱结果见表 1 , 红外光谱与武甲
相似 。
戒乙的乙酸化物经无水乙醇重结 晶 为 无 色 针 晶 , 熔 点 2 40 一 2 42 ℃ 。 元 素 分 析 ;
C 二 H 刃O ; , 计算值 (多 ) : c 5 5 . 4 6 , H 4 . 2 0 。 实测值 : C 5 5 . 2 0 , 5 5 . 2 0 , H 4 . 9斗 , 4 . 9斗。 质
O O
!1 1】
谱 m / e : 6 7 2 ( M一C H Z一 C 一 ) , 6 4 1 ( M一 CO O H一 C O ) , 6 3 0 ( M一 ZX一 C H厂 C一 ) ,
斗 1 2 (三乙酚化戒元 ) , 2 5 6 (试元 ) , 2 5 7 , 1 5 3 。 1 2 3 。
戒乙经酸水解得到的戒元 ,根据紫外光谱 、红外光谱 、 质谱以及薄层层析 、纸层析证明
与戒甲戒元一致 ,即木犀草素。
武乙经酸水解后糖的部分 , 在 w ha ltn an l 号层析纸上 , 以正丁醇 一醋酸 一水 ( 4 : 1 : 5)
展开 ,茵香醛硫酸试剂显色 , 除出现一个 R f值为 0 . 2 1 的主要蓝色斑点外 , 尚出现一个 凡
值为 0 . 37 的蓝色斑点 。 在正丁醇一丙酮一水 ( 2 : 7 : 1) 溶剂系统内水解 样 品 出 现 R f 值 为
。 . 4 1 和 0 . 53 两个棕红色斑点 (苯胺 一邻苯二甲酸试剂显色 ) 。 这两种条件下的纸层析谱均
与标准品葡萄糖醛酸一致 。 葡萄糖醛酸在酸水解过程和酸性溶剂系统中有一部分形成的
酷 ( R : 值大的斑点 ) , 另一部分未变 ,所以出现复斑现象 〔5] 。
综合以上数据 ,证明武乙为 5 , 7 , 3 ` , 4 ` 一四径基黄酮一 7一 0 一葡萄塘醛酸伏 。
3期 郭森林等 : 全叶青兰中黄酮类成分的研究 2 69
参 考 文 献
l [ 1
n
[ 3 1
[ 4]
5
f 6]
[ 7」
[ 8
_
[ 9
D enl i: 。 。 a v
.入 1.P ., P . K . A l i m b a e v a , a n d A . F . G a m m er m a n , 1 9 6 7 : D r a e o e e p几a Z, 仍 n o面艺。 , 祝脉
1
.
P l。二 o n o i d s . 丑哪云. 互 e s 、 ,、 , 3 ( 1 ) 4 7 .
G e i s s m a ] , T
.
A
.
e 喊i 二 1 9 6 2 : Ch e m i s t了y o f th e P l a v o n o id C o m p o un d
s
.
P e r g a m
o n P r e s s
,
o x f o r d
+
p
.
1 0 .7
H a z b o , , l e
.
J
.
B
.
a l i d D
.
M
.
Sm i ht
,
19 7 2 : P la v o n o i d P i g m e n t s a n d P la n t P h y l o g e n y : T h e C a s。
o f t l i e H a , i d
一
f l o w e r t r e e C h乞,· a n艺h o d 。 , ,昆? . 0 矛毛 尸。泥云a d “ 。 t夕l口 n . Z e ￡艺名 e h r扩云 f 补 r N a 才倪 r f o犷吕 e几牡几夕 , B a n 已
B 2 7 ( 2 )
: 2 1 0
.
H行! 孟i a n l m e r , L . , R . w a卿份 , u n d R . S e h i及。 h o r , 19 62 : z u r K e n n t n s s d e r I n 五a z t s s t o r f e v o n
L 刀c o尹, `忍 e卫 r o刀a e 祝名 . A : 。 n e乞饥 i云t e Zf o , s e h Z` 几夕 , 12 ( 1 ) : 1 .
r a 一 t r
·
id g e
,
5
.
M
. ,
1 9 4 8
: F i l t e :
·
p a p e r P a r t i t io n Ch r om
a t o g r a p h y o f S u g a r s
.
1
.
G e n e r a l D e s e r ip
-
t i o n a l l d A p p l i o a t i o n C t o th e Q u a l i t a t iv e A n a l y s is o f S u g a r s i n A p p le J u ie o
, e g g V刃i l t e a n d
f o e t a l B l o e d o f hS
e o p
.
B艺o e h e饥 . J . 4 2 : 2 3 8 .
P l o u v i e r
,
V
. ,
1 9 6 9 : OS
r b a r io s i d e
, 及 e w fl va o n e g l y e o s i d e , i s o l a切 d f r o m 5 0 犷乙a 八 a . 扔 · e s en e e o企
d i o s m i , 1
,
l妞l a r in a l l d g o n i s t o is d e i n v a r i o u s 印 e d e s . ’ C . 丑 . A o a d . S e艺. , S e r . D , 2 6 9 ( 5 ) : 64 6 .
S e l
·
g i e n k o
,
T
.
0
.
a n d V
.
1 L i vt in e n k o
,
1 9 6 8 : M o l d a v o s i d e se es
a n e w f l a v o n o id g ly e o s i d e o f D r a
-
“ o c 尸尹h a z ,` ,“ ” o l d a ” f c a . F a伽 . Z h . (无落e 。 ) , 23 ( 2 ) : 钻 .江e 6 e几。 。 一 ,、 o e o a , B H . , 1 9 7 6 : 中几 a即朋 H几。 尸玩 “ 艺叩。 ,an 夕。 , . X u滋 . 刀 P即。口“ 。` x coe 口u “ e 凡 u 反, ( 6 ) : 5 1 2 .
-IJ ; 1丁。 只H e H K o , B . 〔1 . , 。, 几P . , 1 9 6 5 : 八 P a K o e呻 a 几 0 5 ” 双一 H o B曰八 中月 a B o H O呱H议白 r 川 I K o 3 H及 “ 3 刀~ 留夕了k j z肠雌艺h夕, n乙f勿 r摊 . X u月 . 刀刀“ P o口月。` x C o e口u月 e 材 u 应, ( 2 ) : 1 3 7 .
S T U D IE S O N T H E F L A V O N O ID S O F D R A C O C E P H A L U M
了N T E G R仔 ’O L I U M B G E .
G u o S e n
一
l i n
(全儿e H e a l才h A 山 n艺, 艺s云邝云落叭 o f 爪叼落a n 夕 U夕夕、 , Z￡。几乞卿 )
L i u Y o n g
一
l o n g
(了” ` 云乞公肠才口 o f 皿。才e , 乞a 皿 e d艺aC, Ch落九 e: e A c a d e饥夕 o f 篮 e d乞 e a乙 S次。 c e召 )
A b st r a e t
F r o m E T o A o e x .lt 舰 st o f o v e r一妙 o u n d p a r t s o f D r a o o e o p h a Z林饥 讯才e g而 f o瓦林二 B g e . *
2 f l a v o n o i d e e o m列 u n d s, w e代 i s o l a t e d an d i d e n it f i e d a s l u t印 l in 一 7一 O 一日一D 一 g l u o o p y r a n o -
s i d e 皿d l u et o l i n 一 7一 O 一g l u e u r o n i d e b y t h e i r e he m i e a l s ut d i e o an d s p既 tr a l a n a l y s i s .