全 文 ：311※分析检测 食品科学 2010, Vol. 31, No. 24
黑莓果酒香气成分的定量结构 -保留相关性
冯子雅，堵锡华 *
(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008)
摘 要：研究黑莓果酒中香气成分的构效关系。采用定量结构 -保留相关性方法研究黑莓果酒香气成分的分子结构
与其保留时间之间的关系，使用程序计算得到的分子连接性指数和电性拓扑态指数与香气成分的保留时间回归分析，
基于多元回归获得了对黑莓果酒香气成分的保留时间(tR)作出估算的保留相关关系得到多元回归方程，相关系数达到
0.9904。利用 Jackknifed法检验模型的稳定性和预测能力，检验的相关系数均在 0.99以上，结果表明本法对黑莓果
酒香气成分的性质研究较为理想。
关键词：黑莓果酒；拓扑指数；保留时间；香气成分；定量结构 - 保留相关性
Quantitative Structure-Retention Relationships Analysis on Aroma Compounds of Blackberry Wine
FENG Zi-ya，DU Xi-hua*
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)
Abstract ：Quantitative structure-retention relationships (QSRR) analysis was employed to study the relationship between
the structures of aroma compounds of blackberry wine and their corresponding retention time in gas chromatography. A multiple
linear regression model was established that collated the retention time of 36 aroma compounds of blackberry wine to their
quantitative indices, i.e., the molecular connectivity indexes (mχ) and electro topological state indexes (En). The regression
equations were proposed and the correlation coefficient was 0.9904. The stability and prediction ability of the model was tested
by the Jackknifed cross validation with good results(R＞0.99). Hereby QSRR could be an ideal method for studying the properties
of aroma compounds in blackberry wine.
Key words：blackberry wine；topological index；retention time；aroma compounds；quantitative structure-retention
relationships (QSRR)
中图分类号：TS262.7 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)24-0311-03
收稿日期：2010-09-14
基金项目：江苏省高校自然科学研究项目(09KJD150012)；江苏省青蓝工程科研基金项目(QL20072)；
徐州市科技计划研究项目(XM08C015)
作者简介：冯子雅(1989—)，女，本科生，研究方向为食品构效关系。E-mail：527124454@qq.com
*通信作者：堵锡华(1963 —)，男，教授，本科，研究方向为药物、食品构效关系。E-mail：dxh@xzit .edu .cn
黑莓具有多种药用功效，以黑莓为原料研制开发
黑莓果酒，可保留黑莓良好的营养和保健功能[ 1]。目
前对黑莓果酒的研究主要集中在酿造工艺或成分分析
方面 [ 2 ]，对其香气成分的性质研究相对较少 [ 3 ]。由于
食品的香气决定食品品质，因此研究工作者对食品香
气的研究逐渐开始重视 [ 4 - 6 ]。近年来，定量结构 - 保
留相关性(QSRR)研究在食品等领域得到了广泛应用[7-11]，
但将其用于黑莓果酒香气成分性质的研究未见报道。
为此本实验利用计算得到的分子连接性指数和电性拓
扑态指数，对黑莓果酒香气成分的保留时间( t R)进行
回归分析，得到相关性良好的预测模型。本研为究
研制和开发新型果酒、提高果酒品质提供一定的参考
依 据 。
1 指数与保留时间的相关性计算
黑莓果酒香气成分化合物的结构用 Chemoffice 2005
软件构建，然后根据中南大学中药现代化实验室编写的
程序，得到分子结构描述符，用 SPSS 13.0筛选变量，
回归分析得到模型。
食品的香气与其化合物分子结构特征、组合方式等
结构信息有关。分子连接性指数是根据分子结构计算得
出的一种非经验性参数，是表征化合物分子中各骨架原
子排列、化学键合连接方式的一种指数[12]；电性拓扑态
指数则是表征分子的立体结构、取代基、电性效应影
响等性质的一种指数，可用于建立有机化合物理化、毒
理性质与分子结构之间的相关关系模型[13]。考察文献[3]
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检测分析不同品种的黑莓果酒中含有的 36个香气成分的
分子结构与性质的关系，采用ChemDraw Ultra 9.0软件
构建了这些香气成分的分子结构，使用MATLAB自编
程序[14]软件计算得到多种拓扑参数[15]，然后采用 SPSS软
件经过优化筛选结构描述符，选取了分子连接性指数中
的 0χ、1χ、4χ和 5χ，电性拓扑态指数中的 I 1、 I 9、
I 13和 I 16，共 8 个变量与保留时间进行相关分析，发现
它们之间有良好的相关性，实验结果见表 1。
2 相关性分析
文献[3]采用GC-MS和嗅闻联用方法检测了 4种黑
莓果酒香气物质，主要成分为酯类和醇类，由于使用
该方法的检测相对繁琐，故利用定量构效关系方法对
酒类产品的挥发性香气成分进行分析研究不失为一种
简便有效的方法。将前面计算得到的分子连接性指
数、电性拓扑态指数与文献[3 ]中 36 种黑莓果酒香气
成分的保留时间( t R )进行回归分析，得到线性回归方
程如下：
tR=9.0130χ－ 10.3571χ－ 10.5964χ＋ 13.3185χ－
1.251I1＋ 3.706I9＋ 1.022I13＋ 0.525I16－ 14.787 (n=36，
r =0.9904，r2Adj=0.9752，S=1.720，F=172.926) 　 　(1)
式中：n 为样本数；r 为相关系数；r 2 A dj为调整判
定系数；S 为标准误差；F 为 F i s c h e r 检验值。
根据式( 1 )估算黑莓果酒中香气分子的保留时间，
估算值与实验值基本吻合，两者的平均误差为 1.18，它
们的关系见图 1。
化合物 0χ 1χ 4χ 5χ I1 I9 I13 I16 tR
1 乙酸乙酯 4.024 1.904 0.083 0.203 3.172 0 0 9.822 4.10
2 异丁醇 3.732 1.879 0.183 0 3.945 0 8.143 0 5.16
3 丙酸乙酯 4.731 2.465 0.055 0.263 3.575 0 0 10.190 5.80
4 异丁酸乙酯 5.601 2.847 0.147 0.309 5.441 0 0 10.521 6.78
5 乙酸异丁酯 5.601 2.760 0.228 0.284 5.425 0 0 10.126 7.37
6 异戊醇 4.439 2.379 0.167 0.258 4.187 0 8.237 0 7.77
7 丁酸乙酯 5.438 2.965 0.055 0.437 3.768 0 0 10.421 8.04
8 乙酸异戊酯 6.308 3.260 0.213 0.438 5.632 0 0 10.203 10.37
9 乙酸 -2-甲基丁酯 6.308 3.298 0.173 0.377 5.569 0 0 10.242 10.45
10 苯乙烯 4.671 2.608 0.063 0.589 0 1.174 0 0 10.85
11 3-乙氧基正丙醇 4.684 2.601 0 0.311 1.942 0 8.213 0 11.20
12 2,3-丁二醇 4.049 2.004 0.203 0 3.093 0 16.759 0 11.42
13 正己醇 4.983 3.023 0 0.539 2.164 0 8.293 0 11.53
14 2-庚醇 5.853 3.451 0.144 0.690 4.012 0 8.779 0 12.13
15 己酸乙酯 6.852 3.965 0.051 0.752 3.9470 0 10.696 14.07
16 3-甲基正己醇 5.853 3.417 0.102 0.858 4.355 0 8.463 0 14.61
17 乙酸己酯 6.852 3.904 0.065 0.745 3.603 0 0 10.254 14.68
18 异松油烯 7.199 4.008 0.245 1.304 6.648 0 0 0 15.98
19 2-乙基己醇 6.560 3.955 0.1020.917 4.320 0 8.753 0 16.62
20 己酸 5.184 2.988 0.056 0.526 2.057 0 8.140 9.874 17.91
21 辛酸甲酯 7.559 4.377 0.051 0.975 3.620 0 0 10.622 19.27
22 芳樟醇 7.723 3.971 0.623 0.755 5.893 0 9.489 0 19.54
23 辛酸乙酯 8.266 4.965 0.051 1.106 4.028 0 0 10.854 22.96
24 β-苯乙醇 5.248 3.081 0.063 0.774 0 1.195 8.520 0 23.70
25 冰片醇 4.891 3.388 0.251 2.004 0 0 0 10.836 24.20
26 松油醇 7.723 4.379 0.595 1.607 5.985 0 9.699 0 24.87
27 丁二酸二乙酯 7.461 4.015 0.106 0.670 3.449 0 0 21.443 25.04
28 辛酸 6.598 3.988 0.056 0.880 2.150 0 8.270 10.032 27.71
29 苯乙酸乙酯 7.118 4.022 0.105 0.975 1.808 0.996 0 10.990 27.88
30 乙酸 -2-苯乙酯 7.281 3.921 0.148 1.041 3.274 1.021 0 10.605 28.51
31 癸酸甲酯 8.973 5.377 0.051 1.329 3.668 0 0 10.725 29.27
32 癸酸乙酯 9.681 5.965 0.051 1.460 4.073 0 0 10.956 32.39
33 β-紫罗兰酮 9.684 5.322 0.464 2.211 8.299 0 0 10.895 38.72
34 月桂酸乙酯 11.095 6.965 0.036 1.813 4.101 0 0 11.028 40.12
35 2,4-二特丁基苯酚 10.679 5.462 0.859 1.603 12.918 2.691 9.836 0 40.61
36 豆蔻酸乙酯 12.509 7.965 0.034 2.167 4.120 0 0 11.081 42.96
表 1 指数与黑莓果酒香气成分保留时间的相关性
Table 1 Correlation between topological indices and retention time (tR) of the aroma compounds in blackberry wine
313※分析检测 食品科学 2010, Vol. 31, No. 24
剔除分子 相关系数 剔除分子 相关系数
1 0.9899 19 0.9907
2 0.9927 20 0.9904
3 0.9900 21 0.9910
4 0.9901 22 0.9904
5 0.9901 23 0.9904
6 0.9908 24 0.9904
7 0.9904 25 0.9904
8 0.9902 26 0.9911
9 0.9903 27 0.9904
10 0.9904 28 0.9909
11 0.9903 29 0.9904
12 0.9903 30 0.9902
13 0.9903 31 0.9902
14 0.9907 32 0.9906
15 0.9908 33 0.9902
16 0.9907 34 0.9904
17 0.9908 35 0.9894
18 0.9905 36 0.9894
表 2 Jackknifed相关系数的检验
Table 2 Inspection of Jackknifed correlation coefficient
3 模型稳健性检验
平均值 r=0.9905，与式(1)的相关系数基本吻合，其中去
掉松油醇分子时，相关系数最大达到 0.9911，这可能与
该分子中的环状结构、烯键以及羟基对分子有较大的影
响有关，而简单分子的存在则能使其保留时间的变化规
律性较好，从总体来看，模型稳定性较好。
4 结 论
分子连接性指数和电性拓扑态指数两者结合，能充
分反映黑莓果酒中香气成分分子的性质变化；而且指数
蕴涵了保留时间随着碳原子数增加而增大这一变化特
性，电性拓扑态指数还能体现原子间的复杂作用，两
种指数结合起来与保留时间进行相关分析。利用 Jack-
knifed法检验模型的稳定性和预测能力，检验的相关系
数均在 0.99以上的优级相关，故它能充分揭示黑莓果酒
香气成分的性质变化规律，结果表明本法对黑莓果酒香
气成分的性质研究较为理想。
参 考 文 献 ：
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图 1 36 种香气成分保留时间的实验值与计算值的关系
Fig.1 Relation between estimated and experimental tR of 36 aroma
compounds
50
40
30
20
10
0
实
验
值
估算值
0 10 20 30 40 50
图 2 检验的相关系数直方图
Fig.2 Histogram of Jackknifed r
20
10
0
样
本
数
检验的相关系数
0.9894 0.9900 0.9906 0.9912 0.9919 0.9925
为确定模型的稳定程度，用 Jackknifed法对模型(1)
进行检验，每次剔除一个分子，用余下的分子建模，
这样共得到的 36个方程的相关系数在 0.9894～0.9911之
间(表 2)，检验得到的相关系数基本成正态分布(图 2)，