全 文 ：(1H，s，5-OH)。以上数据与文献〔8〕对照基本一致，
故鉴定该化合物为山柰酚。
化合物 7:黄色晶体，mp 230 ～ 233 ℃。ESI-MS
m/z:315 ［M + H］+，313 ［M － H］－。1H-NMR
(CD3OD)δ:3. 84(3H，s，7-OCH3) ，3. 87(3H，s，3-
OCH3) ，6. 32(1H，d，J = 1. 9 Hz，H-6) ，6. 73(1H，d，
J = 1. 9 Hz，H-8) ，6. 98(1H，d，J = 8. 2 Hz，H-5) ，
7. 63(1H，dd，J = 8. 2，2. 0 Hz，H-6) ，7. 66(1H，d，
J = 2. 0 Hz，H-2) ，12. 15(1H，s，5-OH) ;13C-NMR
(CD3OD)δ:58. 2(C7-OCH3) ，58. 5(C3-OCH3) ，
92. 5(C-8) ，98. 1(C-6) ，105. 3(C-10) ，112. 6(C-
2) ，116. 3 (C-5) ，121. 1 (C-1) ，122. 1 (C-6) ，
138. 3(C-3) ，147. 5(C-3) ，150. 3(C-4) ，152. 5(C-
2) ，153. 4(C-9) ，160. 9(C-5) ，165. 2(C-7) ，175. 1
(C-4)。以上数据与文献〔9〕对照基本一致，故鉴定
该化合物为 7，3-O-二甲基芦丁。
参 考 文 献
［1］广西壮族自治区卫生厅 . 广西中药材标准［S］. 南宁:
广西科学技术出版社，1992.
［2］黄泰康，丁志遵，赵守训，等 . 现代本草纲目［M］. 上
册 .北京:中国医药科技出版社，2000:226.
［3］ 国家中医药管理局《中华本草》编委会 . 中华本草
［M］.第七卷 . 上海:上海科学技术出版社，1999:738.
［4］ Shaw AY，Chang CY，Liau HH，et al. Synthesis of 2-
styrylchromones as a novel class of antiproliferative agents
targeting carcinoma cells［J］. European Journal of Medic-
inal Chemistry，2009，44:2552-2562.
［5］ Hoang VLT，Li Y，Kim SK. Cathepsin B inhibitory activi-
ties of phthalates isolated from a marine Pseudomonas
strain ［J］. Bioorganic ＆ Medicinal Chemistry Letters，
2008，18:2083-2088.
［6］ Borroto J，Coll J，Rivas M，et al. Anthraquinones from in
vitro root culture of Morinda royoc L. ［J］. Plant Cell Tiss
Organ Cult，2008，94:181-187.
［7］ Selenski C，Pettus TRR. (±)-Diinsininone:made natures
way［J］. Tetrahedron，2006，62:5298-5307.
［8］曹家庆，党权，付红伟，等 . 滇桂艾纳香化学成分的分离
与鉴定［J］. 沈阳药科大学学报，2007，24(10) :615-
618.
［9］ Suleimenov EM，Jose RA，Rakhmadieva SB，et al. Fla-
vonoids from Senecio viscosus［J］. Chemistry of Natural
Compounds，2009，45(5) :731-732.
收稿日期:2011-09-28
基金项目:“重大新药创制”科技重大专项(2009ZX09103-397)
作者简介:陈雨(1979-) ，男，博士，助理研究员，主要从事天然产物化学研究;E-mail:chenyu@ cnbg. net。
* 通讯作者:冯煦，Tel:025-84347084，E-mail:fengxu@ cnbg. net;梁敬钰，E-mail:jyliang08@ 126. com。
灰毡毛忍冬花蕾水溶性化学成分研究
陈 雨1，2，赵友谊2，吴 双2，王 鸣2，冯 煦2* ，梁敬钰1*
(1. 中国药科大学天然药物化学教研室，江苏 南京 211198;2. 江苏省中国科学院植物研究所 /江苏省药用
植物研究开发中心，江苏 南京 210014)
摘要 目的:研究灰毡毛忍冬花蕾的水溶性化学成分。方法:采用多种层析分离技术进行分离纯化，根据理化
性质和波谱数据进行结构鉴定。结果:从灰毡毛忍冬干燥花蕾的水提物中分离得到了 6 个化合物，分别鉴定为:反
式-芳樟醇-3，7-氧化物-6-O-β-D-葡萄糖苷(1)、secologanoside(2)、secoxyloganin(3)、绿原酸(4)、咖啡酸(5)、蔗糖
(6)。结论:化合物 1 为首次以单体化合物形式从自然界中分离得到，化合物 2、3 为从该植物中首次分离得到。
关键词 灰毡毛忍冬;化学成分
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2012)02-0231-04
Water-soluble Chemical Constituents in Flower Buds of Lonicera macranthoides
CHEN Yu1，2，ZHAO You-yi2，WU Shuang2，WANG Ming2，FENG Xu2，LIANG Jing-yu1
(1. Department of Natural Medicinal Chemistry，China Pharmaceutical University，Nanjing 211198，China;2. Jiangsu Center for Re-
search ＆ Development of Medicinal Plants，Jiangsu Institute of Botany，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210014，China)
Abstract Objective:To study the water-soluble chemical constituents of the flower buds of Lonicera macranthoides. Methods:The
chemical constituents were isolated and purified by means of chromatographic techniques and their structures were elucidated by spec-
troscopic methods. Results:Six compounds were isolated and identified as trans-linalool-3，7-oxide-6-O-β-D-glucopyranoside(1) ，secol-
·132·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 2 期 2012 年 2 月
DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2012.02.021
oganoside(2) ，secoxyloganin(3) ，chlorogenic acid(4) ，caffeic acid(5) ，sucrose(6). Conclusion:Compound 1 is isolated from nature
as a single compound for the first time，compounds 2 ～ 3 are isolated from this plant for the first time.
Key words Lonicera macranthoides Hand. -Mazz.;Chemical constituents
灰毡毛忍冬 Lonicera macranthoides Hand. -Mazz.
为忍冬科(Caprifoliaceae)忍冬属植物，广泛分布于
福建、江西、安徽、湖北、湖南、广东、广西、四川、贵州
等地区，是我国特有种类〔1〕。2010 年版中国药典将
其与红腺忍冬 L. hypoglauca Miq. 、华南忍冬 L. con-
fuse DC. 、黄褐毛忍冬 L. fulvotomentosa Hsu et S. C.
Cheng的干燥花蕾或带初开的花一同列入山银花项
下。灰毡毛忍冬花蕾具有清热解毒、疏散风热的功
效;在中医临床及民间广泛应用于痈肿疔疮、喉痹、
丹毒、热毒血痢、风热感冒、温热发病等疾病的治疗;
在西南地区作“金银花”入药，是中药山银花的主要
来源，在中药材市场广泛流通。为了阐明灰毡毛忍
冬的药效物质基础，本课题组对其化学成分进行了
系统研究。此前，笔者报道了其中的皂苷类、黄酮
类、香豆素类、脂肪醇类等各类型化合物 30 余
个〔2-7〕。在进一步对其水溶性化学成分研究中，从灰
毡毛忍冬干燥花蕾的水提物中分离得到了 6 个化合
物，分别鉴定为:反式-芳樟醇-3，7-氧化物-6-O-β-D-
葡萄糖苷(1)、secologanoside(2)、secoxyloganin(3)、
绿原酸(4)、咖啡酸(5)、蔗糖(6)。其中，化合物 1
为首次以单体化合物形式从自然界中分离得到，化
合物 2、3 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器和材料
Bruker AV-300、AV-500 型核磁共振光谱仪
(TMS 内标) ;Agilent 1100 LC /MSD SL;LABCONCO
(freeze dry system /LYPH LOCK 4. 5)冷冻干燥仪;
半制备高效液相色谱仪 Waters 600E 型，Waters
2487 紫外双波长检测器;化合物纯度由 Agilent-
1100 高效液相色谱仪检测。柱色谱材料为 RP-C18
(YMC:12 nm)及 Sephadex LH-20(Amersham Biosci-
ences)。柱色谱试剂均为分析纯，高效液相色谱试
剂均为色谱纯。灰毡毛忍冬花蕾于 2010 年 7 月采
自湖南隆回县，经江苏省中国科学院植物研究所袁
昌齐研究员鉴定为忍冬科忍冬属植物灰毡毛忍冬
L. macranthoides Hand. -Mazz的干燥花蕾，凭证标本
现存放于江苏省中国科学院植物研究所药用植物研
究开发中心。
2 提取与分离
灰毡毛忍冬干燥花蕾 8 kg，用 10 L蒸馏水浸泡
12 h后60 ℃温浸提取 3 次，每次 3 h;水提液减压浓
缩至 5 L，上 D101 大孔树脂柱分别用水、30%乙醇、
70%乙醇、95%乙醇溶液洗脱，得水洗脱部分(Fr. I)
1 200 g、30%乙醇洗脱部分(Fr. II)132 g、70%乙醇
洗脱部分(Fr. III)600 g、95%乙醇洗脱部分(Fr. IV)
30 g。Fr. II部分用凝胶 Sephadex LH-20(1 000 g)柱
色谱分离，以 35%乙醇洗脱，合并组分相似的洗脱
液，浓缩后得 Fr. II-A ～ I 共 9 个部分。取 Fr. II-A
部分，经 RP-8 反相柱层析、RP-18 反相柱层析、半制
备型高效液相色谱等方法，分离得到化合物 1(15
mg)、2(91 mg)、3(121 mg)、4(1. 5 g)、5(250 mg)、6
(50 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色粉末(冻干)。TLC 喷香草醛-浓
硫酸试液加热显红色。ESI-MS m/z:355. 3［M +
Na］+，分子量为 332，结合1H、13C-NMR(C5D5N)δ
(ppm)谱数据推断该化合物分子式为 C16H28O7。
1H-
NMR谱中显示有 3 个角甲基单峰质子信号 δ1. 20，
1. 23，1. 25(各 3H，s，× 3CH3) ，4. 96(1H，dd，J =
1. 0，11. 0 Hz，H-a) ，5. 07(1H，dd，J = 1. 0，17. 8 Hz，
H-b) ，5. 94(1H，dd，J = 11. 0，17. 8 Hz，H-c)及
13C-NMR谱中烯碳信号 δ111. 0，148. 3 表明化合物 1
含一个乙烯基;13C-NMR谱中 δ101. 4(C-1) ，78. 2
(C-3) ，77. 8(C-5) ，75. 1(C-2) ，72. 0(C-4) ，62. 9
(C-6)及1H-NMR谱中 δ4. 32(1H，d，J = 7. 7 Hz，H-
1，示苷键为 β 构型)说明该化合物含一个葡萄糖;
HSQC谱显示剩余单环上的碳信号为 δ77. 4(-CH-
O-) ，29. 3 (-CH2-) ，21. 1 (-CH2-) ，75. 1 (-C-O-) ，
76. 5(-C-O-) ，结合分子式、不饱和度等数据推断化
合物 1 的苷元为接有一个乙烯基的单环单萜类化合
物。通过化合物 1 的波谱数据与文献〔8-10〕对比确定
苷元为芳樟醇 3，7-氧化物。HMBC 谱中的 C-H 相
关信号(见图 1) :δ77. 4(C-6)和 δ4. 32(H1- Glc，d，
J = 7. 7 Hz) ，确定葡萄糖接在 C-6 位上。最后通过
ROESY谱中 δ3. 60(H-6)与 1. 23(9-CH3)的相关信
号以及 δ1. 23(9-CH3)与 5. 94(1H，dd，J = 11. 0，
17. 8 Hz，H-c)的相关信号(见图 1)判断葡糖糖与乙
烯基处在六元环的两侧。综上所述鉴定化合物为反
式-芳樟醇-3，7-氧化物-6-O-β-D-葡萄糖苷(trans-
linalool-3，7-oxide-6-O-β-D-glucopyranoside)。由于化
合物 1 为首次以单体化合物形式从自然界中分离得
到，笔者通过 2D-NMR对其1H、13C-NMR信号进行了
归属(见表 1)。
·232· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 2 期 2012 年 2 月
图 1 化合物 1 的主要 ROESY 相关(H←→H)和 HMBC 相关(H--→C)
表 1 化合物 1 的1H、13C-NMR数据
(δ，TMS，C5D5N)
序号 δC δH
1 111. 0 4. 96(1H，dd，J = 1. 0，11. 0 Hz，H-a)
2 148. 3 5. 94(1H，dd，J = 11. 0，17. 8 Hz，H-c)
3 75. 1 －
4 29. 3 1. 93 ～ 1. 72(4H，m)
5 21. 1
6 77. 4
3. 60(1H，dd，J = 2. 7，5. 1 Hz，H-6，示 6-
α-OH)
7 76. 5 －
8 28. 4 1. 25(3H，s)
9 26. 8 1. 23(3H，s)
10 30. 4 1. 20(3H，s)
1 101. 4 4. 32(1H，d，J = 7. 7 Hz，H-1)
2 75. 1
3 78. 2 3. 36 ～ 3. 18(4H，m)
4 72. 0
5 77. 8
6 62. 9 3. 64(1H，dd，J = 5. 6，11. 7 Hz)
化合物 2:灰黄色粉末(冻干) ，分子式为
C16H22O11。易溶于水、甲醇，微溶于丙酮。R-TLC 喷
香草醛-硫酸试液加热显黄棕色。ESI-MS m/z:
389. 1［M － H］+。1H-NMR(D2O)δ :6. 94(1H，d，
J = 2. 4 Hz，H-3) ，5. 86(1H，m，J = 3. 6 Hz，H-8) ，
5. 38(1H，q，J = 3. 6 Hz，H-1) ，5. 27(1H，dd，J =
15. 3，1. 6 Hz，H-10a) ，5. 15(1H，dd，J = 10. 2，1. 6
Hz，H-10b) ，4. 78(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-1) ，3. 93
(1H，dd，J = 12. 0，9. 0 Hz，H-6a) ，3. 73(1H，dd，J =
12. 0，6. 0 Hz，H-6) ，3. 54(1H，m，H-5) ，3. 34(1H，
t，H-3) ，3. 34(1H，t，H-4) ，3. 23(2H，m，H-6) ，3. 01
(1H，m，H-2) ，2. 77(1H，m，H-5) ，2. 01(1H，m，H-
9) ;13C-NMR(D2O)δ:174. 8(C-7) ，168. 8(C-11) ，
152. 3(C-3) ，135. 7(C-8) ，122. 7(C-10) ，114. 8(C-
4) ，100. 6(C-1) ，99. 1(C-1) ，78. 8(C-5) ，78. 0(C-
3) ，75. 1(C-2) ，72. 2(C-4) ，63. 3(C-6) ，46. 0(C-
9) ，35. 4(C-6) ，30. 8(C-5)。以上光谱数据与文
献〔11〕基本一致，故鉴定化合物 2 为 secologanoside。
化合物 3:白色粉末 (冻干) ，分 子 式 为
C17H24O11。溶于水、甲醇，微溶于丙酮。R-TLC 喷香
草醛-硫酸试液加热显黄棕色。ESI-MS m/z:427［M
+ Na］+。1H-NMR(D2O)δ:7. 33(1H，d，J = 1. 6 Hz，
H-3) ，5. 58(1H，m，H-8) ，5. 39(1H，d，J = 3. 2 Hz，H-
1) ，5. 16(2H，m，H-10) ，4. 47(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-
1) ，3. 66(H-6) ，3. 65(1H，q，J = 6. 4 Hz，H-5) ，
3. 60(3H，s，OCH3) ，3. 43(H-5) ，3. 43(1H，q，J =
6. 4 Hz，H-3) ，3. 14(1H，m，H-2) ，3. 12(1H，m，H-
9) ，3. 06(1H，m，H-4) ，1. 81(1H，q，J = 10. 8 Hz，H-
6) ;13C-NMR(D2O)δ:183. 4(C-7) ，172. 3(C-11) ，
154. 6(C-3) ，135. 4(C-8) ，122. 8(C-10) ，112. 8(C-
4) ，101. 3(C-1) ，99. 8(C-1) ，78. 8(C-5) ，78. 1(C-
3) ，75. 1(C-2) ，72. 1(C-4) ，63. 2(C-6) ，54. 3(-
OCH3) ，46. 4(C-9) ，40. 5(C-6) ，31. 9(C-5)。以上
光谱数据与文献〔11〕基本一致，故鉴定化合物 3 为
secoxyloganin。
化合物 4:灰白色粉末，分子式为 C16H18O9。溶
于热水、甲醇。TLC 喷三氯化铁试液显污绿色。1H-
NMR(C5D5N)δ :7. 95(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-7) ，
7. 46(1H，d，J = 2. 1 Hz，H-2) ，7. 13(1H，d，J = 8. 1
Hz，H-5) ，7. 03(1H，dd，J = 8. 1，2. 1 Hz，H-6) ，
6. 55(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-8) ，6. 20(1H，m，H-3) ，
4. 76(1H，m，H-5) ，4. 30(1H，dd，J = 8. 3，3. 1 Hz，H-
4) ，2. 68 ～ 2. 93(4H，m，H-2，6) ;13C-NMR(C5D5N)
δ:177. 2(C-7) ，167. 2(C-9) ，147. 6(C-4) ，145. 9
(C-7) ，145. 7(C-3) ，126. 9(C-1) ，121. 9(C-6) ，
116. 7(C-5) ，115. 8(C-8) ，115. 5(C-2) ，76. 0(C-
1) ，73. 6(C-4) ，72. 3(C-3) ，71. 2(C-5) ，39. 3(C-2) ，
38. 8(C-6)。以上光谱数据与文献〔12〕基本一致，故
鉴定化合物 4 为绿原酸(chlorogenic acid)。
·332·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 2 期 2012 年 2 月
化合物 5:浅黄色粉末(甲醇)。TLC 紫外(365
nm)下显蓝色荧光，高效液相检测与咖啡酸标准品
保留时间相同(液相条件:Agilent Eclipse CDS-C18色
谱柱，4. 6 mm ×250 mm，5 μm;柱温:30 ℃;流动相:
甲醇-0. 4%乙酸溶液 = 15∶ 85;流速:0. 8 mL /min;检
测波长:330 nm) ，故化合物 5 鉴定为咖啡酸(caffeic
acid )。
化合物 6:白色粉末(甲醇) ，mp 183 ～ 185 ℃。
与蔗糖标准品共薄层，Rf 值相同，混合熔点不下降，
故确定化合物 6 为蔗糖(sucrose)。
参 考 文 献
［1］徐炳声 . 中国植物志［M］. 第 72 卷 . 北京:科学出版
社，1988:244.
［2］贾晓东，冯煦，董云发，等 . 灰毡毛忍冬中皂苷类成分的
研究［J］. 中草药，2007，38(10) :1452-1455.
［3］贾晓东，冯煦，赵兴增，等 . 灰毡毛忍冬的化学成分研究
［J］. 中草药，2008，39(11) :1635-1636.
［4］陈雨，冯煦，贾晓东，等 . 灰毡毛忍冬花蕾的化学成分研
究［J］. 中草药，2008，39(6) :823-825.
［5］贾晓东，赵兴增，王鸣，等 . 灰毡毛忍冬化学成分研究
［J］. 中药材，2008，37(7) :980-990.
［6］ Chen Y，Feng X，Jia XD，et al. Triterpene glycosides from
Lonicera. Isolatio and structural determination of seven
glycosikes from flower buds of Lonicera macranthoides［J］.
Chem Nat Compd，2008，44(1) :39-43.
［7］ Chen Y，Feng X，Wang M，et al. Triterpene glycosides from
Lonicera II. Isolation and structural determination of glyco-
sides from flower buds of Lonicera macranthoides ［J］.
Chem Nat Compd，2009，45(4) :514-518.
［8］ Nishikitani M，Wang D，Kubota K，et al. (Z)-3-Hexenyl
and trans-Linalool 3，7-oxide β-Primeverosides Isolated as
Aroma Precursors from Leaves of a Green Tea Cultivar
［J］. Biosci Biotechnol Biochem，1999，63 (9) :1631-
1633.
［9］ Jiang L H，Kojima H，Yamada K，et al. Isolation of Some
Glycosides as Aroma Precursors in Young Leaves of Japa-
nese Pepper［J］. J Agric Food Chem，2001，49:5888-
5894.
［10］ Vidari G，Rosa A D，Zanoni G，et al. Enantioselective syn-
thesis of each stereoisomer of the pyranoid linaool oxides:
the linalool route ［J］. Tetrahedron，1999，10:3547-
3557.
［11］ Koichi M，Junko A，Masao K. Caeruleosides A and B，Bis-
Iridoid Glucosides from Lonicera caerulea ［J］. Phyto-
chemistry，1995，39(1) :111-114.
［12］ Jin UH，Lee JY，Kang SK，et al. A phenolic compound，5-
caffeoylquinic acid(chlorogenic acid ) ，Is a new type and
strong matrix metalloproteinase 9 inhibitor:Isolation and i-
dentification from methanol extract of Euonymus alatus
［J］. Life Sciences，2005，77:
檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳檳
2760-2769.
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·432· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 2 期 2012 年 2 月