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荩草的化学成分



全 文 :    
第35卷第2期
2013年02月
武 汉 工 程 大 学 学 报
J. Wuhan Inst. Tech.
Vol.35 No.2
Feb. 2013
   
收稿日期:2012-12-05
基金项目:湖北省教育厅优秀中青年人才科研项目(Q20091509);武汉工程大学研究生创新基金(CX201105)
作者简介:肖艳华 (1971-),女,湖北武汉人,副教授,博士.研究方向:药物合成、天然药物提取分离和活性研究以及精
细化学品研发.
文章编号:1674-2869(2013)02-0028-04
荩草的化学成分
肖艳华1,李彦超1,帅 维1,曹 辉2,高 婷1
(1.武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型
反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北 武汉430074;2.凯里学院化学系,贵州 凯里55600)
摘 要:荩草资源丰富且有悠久的民间用药历史,为了寻找其活性成分,丰富荩草中化合物的类型,对荩草地
上部分的化学成分进行系统的研究.用80%乙醇提取荩草地上部分,所得浸膏加水稀释后,依次用石油醚,氯
仿,乙酸乙酯和正丁醇萃取,对氯仿和乙酸乙酯部分浸膏采用各种硅胶柱色谱和重结晶方法进行分离纯化,
利用熔点,溶解性,颜色反应等理化性质和紫外光谱、红外光谱、质谱以及氢(1)与碳(13)核磁共振以及二维核
磁共振技术无畸变极化转移增强-135,杂核多键相关和杂核单键相关等波谱数据确定了分离所得物质的结
构.从荩草中分离并鉴定了10个化合物,分别为:3,5,7-三羟基-3′,5′-二甲氧基黄酮(1)、去氢紫堇碱(2)、
△5,22豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷(3)、正十四烷(4)、正十五烷(5)、正十八烷(6)、正十九烷(7)、正二十二烷
(8)、正二十四烷(9)、二十五烷(10).这10个化合物中化合物1 3为首次从该植物中分离得到.
关键词:荩草;化学成分;分离纯化;3,5,7-三羟基-3′,5′-二甲氧基黄酮;去氢紫堇碱
中图分类号:R284.1   文献标识码:A   doi:10.3969/j.issn.1674-2869.2013.02.006
0 引 言
荩草[Arthraxon hispidus(Thunb)Makino]
属于禾本科(Gramineae),味苦,性平,无毒.始载
于《神农本草经》,属下品,历代本草均有记载.荩
草资源丰富且有悠久的民间用药历史,其汁液可
做黄色染料,茎叶入药可治疗久咳,外用洗疮等.
荩草也是一种广泛分布的农田杂草,喜潮湿,在田
边沟边和低湿庄稼地常常密集生长,生物量较
大[1-2].由于目前尚无关于荩草化学成分系统研究
的报道,为了寻找其用药基础,对荩草的乙醇提
取物进行柱色谱分离纯化,共分离并鉴定10个化
合物,其中化合物1 3为首次从该植物中分离
得到.
图1 化合物1,2和3的结构
Fig.1 Structure of compands 1 3
1 仪器和材料
Perkin Elmer Spectrum One FT-IR 光谱仪
(溴化钾压片);Bruker Avance 400核磁共振仪,
以化学位移值(δ)表示,以TMS作为内标,偶合常
数(J)用 Hz表示;Finnigan LCQ DECA 质谱仪;
国产X-4熔点仪测定(上海精科物理光学仪器
厂);Shimadzu UV 2550型紫外光谱仪;柱色谱和
薄层色谱用硅胶由青岛海洋化工厂生产;所用试
剂均为分析纯;常规显色剂为质量分数10%的磷
钼酸无水乙醇溶液和质量分数5%的硫酸乙醇
溶液.
所用药材荩草样品采自云南景东斗阁镇(海
拔约2 000m).由西南师范大学化学系唐天君教
授提供并鉴定,样品保存在武汉工程大学化工与
制药学院704室.
第2期 肖艳华,等:荩草的化学成分研究 29 
2 提取分离
将荩草地上部分粉碎,水提并且喷雾干燥得
到荩草粗提物7.5kg,用质量分数80%乙醇浸提
3次,每次2h,浓缩后得到浸膏2.6kg.在浸膏中
加入适量水稀释使浸膏悬浮,分别用石油醚、氯仿
和乙酸乙酯萃取,经减压浓缩得氯仿部分54.8g,
乙酸乙酯部分64g.氯仿部位经硅胶柱色谱,氯
仿-甲醇(50∶1~2∶1)梯度洗脱,共收集107流份
(每流份500mL),Fr1-4(流份1~4)氯仿重结晶,
得到化合物10(16mg);Fr 9~13氯仿重结晶,得
到黄色针晶化合物1(14mg).Fr 22~24合并后
10.8g经硅胶柱色谱(柱子规格5cm×45cm,
50~75μm硅胶220g),和重结晶得到化合物
4(25mg).Fr 25~33合并后经硅胶柱色谱和重
结晶得到化合物7(22mg).Fr 34~40合并后经
硅胶柱色谱和重结晶得到化合物9 (12mg).
Fr 52~63合并后经硅胶柱色谱和重结晶得到化
合物6(15mg)和化合物2(23mg).乙酸乙酯部
位经硅胶柱色谱,氯仿-甲醇(30∶1~2∶1)梯度
洗脱,共收集88部分(500mL/每部分),Fr 1~7
合并,并用氯仿重结晶得到白色固体化合物
5(15mg).Fr 8~32合并浓缩后,硅胶柱色谱分
离得到三个部分,第一部分重结晶得到化合物
3(11mg).第二个部分再经过硅胶柱层析得到化
合物8(16mg).
3 结构鉴定
化合物1:黄色针晶(丙酮);m.p.:273~275
℃;易溶于丙酮,甲醇,难溶于氯仿.HCl-Mg反应
显红色,磷钼酸-乙醇液喷后薄层板在紫外灯下显
亮黄色荧光.UVλmax(MeOH):220,350.IRυmax
(KBr)∶ 1 605,1 658,3 328.1 H-NMR
(400MHz,DMSO-d6)δ:9.36(1H,s,3-OH),
12.98(1H,s,5-OH),6.21(1H,d,J=2.0Hz,
4-H),10.83(1H,s,7-OH),6.56(1H,d,J=
2.0Hz,H-6),7.001(1H,s,H-4'),7.336(2H,s,
H-2′,6′),3.893(6H,s,-OCH3).13 C-NMR
(100MHz,DMSO-d6)δ∶148.63(C-2),140.28
(C-3),182.28(C-4),164.12(C-5),99.28(C-6),
164.58(C-7),94.66(C-8),157.80(C-9),104.79
(C-10),120.84(C-1′),104.19(C-2′,6′),161.86
(C-3′,5′),104.05(C-4′),56.81(-OCH3).对照文
献数据[3-4],鉴定其为3,5,7-三羟基-3′,5′-二甲氧
基黄酮.
化合物2:黄色针晶(丙酮),易溶于丙酮.碘化
铋钾显红色,显示为生物碱类化合物.ESI-MS
m/z∶366.1[M+H]+,推测该化合物的分子式
为C22H24O4N.UVλmax(MeOH):289,338,420.1
Rυmax(KBr):3 411,1 599,1 567,1 505,1 456,
1 372,1 277,1 216,1 113,1 022,957,817.1 H-
NMR(400MHz,DMSO-d6)δ∶9.89(1H,s,H-
8),4.84(3H,s,H-2),4.83(3H,s,H-3),4.11
(3H,s,H-9),3.89(3H,s,H-10),3.16(2H,t,
H-5),2.98(3H,s,H-13).13 C-NMR(100MHz,
DMSO-d6)δ∶61.97(C-6),56.88(C-10),56.72
(C-9),56.02(C-2),55.72(C-3),26.71(C-5),
17.58(C-13).HMBCδ∶26.71(C-5),61.97(C-
6).该化合物的物理性质与文献报道[5-9]一致,故
确定为去氢紫堇碱.
化合物3:白色针晶(丙酮),溶于丙酮,硫酸-
乙醇喷雾显红色,在紫外(254nm)灯下无荧
光.1 H-NMR(400MHz,DMSO-d6)∶0.65(3H,
s,H-18),0.98(3H,s,H-19),δ0.80(3H,s,H-
21),0.89(3H,s,H-26),0.90(3H,s,H-27),0.95
(3H,s,H-29),3.66(1H,m,H-3),5.32(1H,H-
6),4.88(2H,m,H-22,23),4.20(1H,d,J=
6.9).13C-NMR(100MHz,DMSO-d6)∶38.7(C-
1),31.8(C-2),77.3(C-3),42.2(C-4),140.9(C-
5),121.7(C-6),31.8(C-7),50.0(C-8),51.05(C-
9),36.7(C-10),21.0(C-11),39.8(C-12),45.6
(C-13),56.6(C-14),24.3(C-15),28.9(C-16),
55.9(C-17),12.2(C-18),19.9(C-19),40.2(C-
20),21.4(C-21),138.5(C-22),129.3(C-23),
56.6(C-24),29.7(C-25),18.5(C-26),19.5(C-
27),25.3(C-28),11.5(C-29),101.26(Glu-1),
77.22(Glu-2),73.94(Glu-3),70.59(Glu-4),
61.57(Glu-5),60.83(Glu-6).综合上述信息推测
该化合物为△5,22豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷.
NMR数据与文献[10-11]对照一致,确定化合物为
△5,22豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷.
化合物4:白色固体(氯仿),在紫外(254nm)
灯下无荧光,硫酸-乙醇,磷钼酸-乙醇条件下均不
显 色.ESI-MS m/z∶198.2 [M]+,H-NMR
(400MHz,CDCl3)δ∶0.856(6H,t),1.255[H-
(2~13),m].以上理化性质和波谱数据与文献
[12]报道一致,鉴定该化合物为正十四烷.
化合物5:白色固体(氯仿),在紫外(254nm)
灯下无荧光,硫酸-乙醇溶液和磷钼酸乙醇条件
下均不显色.ESI-MS m/z∶212.2 [M]+,1 H-
NMR(400MHz,CDCl3)δ∶0.90(6H,t),1.253
[H-(2~14),m].确定该化合物为正十五烷.
30  武汉工程大学学报 第35卷
化合物6:白色固体(氯仿),在紫外(254nm)
灯下无荧光,硫酸乙醇,磷钼酸乙醇条件下均不显
色.ESI-MS m/z∶ 250.3 [M]+,1 H-NMR
(400MHz,CDCl3)δ∶0.86(6H,t),1.26[H-
(2~17),m].确定为正十八烷.
化合物7:白色固体(氯仿),在紫外(254nm)
灯下无荧光,硫酸-乙醇,磷钼酸-乙醇条件下均不
显色.1 H-NMR(400MHz,CDCl3)δ∶1.034(6H,
t),1.152[H-(2~18),m].13 C-NMR(100MHz,
CDCl3)δ∶14.189(C-1),14.125(C-25),22.706-
37.407[C-(2~18)].鉴定该化合物为正十九烷.
化合物8:白色固体(氯仿),在紫外(254nm)
灯下无荧光,硫酸乙醇,磷钼酸乙醇条件下均不显
色.ESI-MS m/z∶310.4 [M]+,1 H-NMR(400
MHz,CDCl3)δ∶0.85(6H,t),1.25[H-(2~21),
m].鉴定该化合物为正二十二烷.
化合物9:白色固体(氯仿),在紫外(254nm)
灯下无荧光,硫酸,磷钼酸条件下均不显色.ESI-
MS m/z∶338.4 [M]+,1 H-NMR(400 MHz,
CDCl3)δ∶0.857(6H,t),1.25[H-(2~23),m].
鉴定该化合物为正二十四烷.
化合物10:白色蜡状固体(氯仿),在紫外灯下
不显色,磷钼酸和硫酸烘烤后均不显色.1 H-NMR
(400MHz,CDCl3)δ∶0.88(6H,t,H-1,25),0.84
[46H,m,H-(2~24)].13 C-NMR(100 MHz,
CDCl3)δ∶14.12(C-1,25),22.7~38.15[C-(2~24)].
参照文献[13],鉴定该化合物为正二十五烷.
4 讨 论
从荩草中分离得到10个化合物,其中化合物
1 3为首次从该种植物中分离得到.其中1为黄
酮,2为生物碱,3为三萜苷类化合物,都具有一定
的生理活性.现代药理研究表明:1具有广泛的生
理作用,如抗炎症、抗过敏、抑制细菌、抑制病毒、
预防肝病、防止血栓形成、并具有护肝抗癌、有效
活化细胞、增强人体免疫力、抗氧化、延缓衰老、对
心脑血管疾病有防止和改善微循环等作用,能被
人体迅速吸收,能通过血脑屏障,能深入脂肪组
织[14].2是延胡索治疗心血管疾病的有效成分,具
有扩张冠状血管、提高冠脉血流量、改善冠脉血流
量、改善心肌耐缺氧能力等作用,对心肌缺血、坏
死亦有保护作用[15].3可以抑制人肝癌耐药细胞
HepG2/ADM增殖并诱导其凋亡,作用机制可能
与线粒体功能障碍及抑制c-Raf/MEK/ERK通路
的活化有关[16].实验结果丰富了荩草中化合物的
类型,为进一步研究荩草的药理活性成分奠定了
一定的基础.
致谢
感谢湖北省教育厅优秀中青年人才科研项目
组织的资助.
参考文献:
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第2期 肖艳华,等:荩草的化学成分研究 31 
Chemical constituents of Arthraxon hispidus(Thunb)Makino
XIAO Yan-hua1,LI Yan-chao1,SHUAI Wei 1,CAO Hui 2,GAO Ting1
(1.School of Chemical Engineering &Pharmacy,Wuhan Institute of Technology;Key Laboratory for Green
Chemical Process of Ministry of Education,Hubei Key Laboratory of novel reactor &green Chemical Tech-
nology,Wuhan 430074,China;2.Chemistry Department,Kaili University,Kaili 556000,China)
Abstract:Arthraxon hispidus is rich in resources and has a long medication history.In order to find the
active ingredient and enrich the types of compounds,the system study on its chemical constituents was
carried out.The chemical constituents of A.hispidus were extracted by 80%ethanol.The residue was
suspended in water and then extracted successively with Petroleum ether,chloroform,ethyl acetate and
n-butanol.Chloroform part and ethyl acetate part were isolated and purified by silica gel column
chromatography and recrystalization.Their structures were characterized by chromogenic reaction,
ultravioet,infrared,mass spectrometry,1Hand 13Cnuclear magnetic resonance and 2Dnuclear
magnetic resonance experiments such as Distortionless Enhanced by Polarization Transfer,
Heteronuclear Muliple Boan Correlation and Heteronuclear Single Boan Correlation.Ten compounds
including 3,5,7-trihydroxy-3′,5′-dimethoxylflavone(1),dehydrocorydaline(2),Stigmasterol-3-O-β-D-
glucoside(3),n-Tetradecane(4),n-Pentadecane(5),n-Octadecane(6),n-Nonadecane(7),n-
Docosane(8),n-Tetracosane(9),n-Pentacosane(10)were isolated and identified.Among these ten
compounds,compounds 1 3 are obtained from this plant for the first time.
Key words:Arthraxon hispidus(Thunb)Makino;chemical constituents;separation and purification;
3,5,7-trihydroxy-3′,5′-dimethoxylflavone;dehydrocorydaline 本文编辑:张 瑞

(上接第27页)
Properties of high-viscosity modified asphalt based on quadratic
regression orthogonal design
CHENG Jian1,2,ZHANG Pan-pan1,2
(1.Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology,
Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China;2.Key Laboratory for Green
Chemical Process of Ministry of Education,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)
Abstract:To optimize the preparation technology of high-viscosity modified asphalt,quadratic
regression orthogonal design was applied to investigate the relation between content of modifiers
(modifier styrene-butadiene-styrene block copolymer(SBS),additive A and B)and viscosities of
modified asphalt at 60and 135℃.The results show that the viscosity of modified asphalt at 60℃is
markedly increased by SBS and additive B,while the viscosity at 135℃can be effectively controled by
additive A.Mathematical models on the content of modifiers and the viscosities of modified asphalt at
60and 135℃ were obtained and the regression equations were fitted.The fitting degrees are 11.007
and 75.853respectively,and they are both larger than F0.01(9,8),the value of which is 3.39.It
indicates that the regression equations have high fitting degrees atα=0.01and play aguiding role for
the preparation technology of high-viscosity modified asphalt.
Key words:high-viscosity modified asphalt;quadratic regression orthogonal design;properties
本文编辑:张 瑞