全 文 ：收稿日期:2008-11-07
基金项目:国家十一五科技支撑计划项目(2006BAD31B05)
作者简介:冯雪松(1968-),男(汉族), 辽宁锦州人 ,博士研究生 , E-mailduanpengjie2006@163.com;吴立军(1945-),
男(汉族), 黑龙江肇东人 ,教授 , 博士 , 主要从事天然药物化学研究 , Tel.024-23986481, E-mailwulijun 111@hot-
mail.com。
文章编号:1006-2858(2009)09-0697-04
关东丁香化学成分的分离与鉴定
冯雪松 1, 2 , 许　磊1 , 高慧媛 1 , 吴立军 1
(1.沈阳药科大学 中药学院 ,辽宁 沈阳 110016;2.中国医科大学 药学院 , 辽宁 沈阳 110001)
摘要:目的 扩大关东丁香(SyringaveutinaKom)的药用资源。方法 采用硅胶柱色谱等方法进行分
离纯化 , 根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果 分离得到 6个化合物 ,分别鉴定为(-)-橄
榄脂素((-)-olivil, 1)、(-)-开环异落叶松脂素 9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷((-)-secoisrariciresinol-9-O-
β-D-glucopyranoside, 2)、橄榄苦苷(oleuropein, 3)、demethyloleuropein(4)、 10-羟基橄榄苦苷(10-
hydroxyoleuropein, 5)、lucidumosideC(6)。结论 化合物 2、6为丁香属植物中首次分离得到 , 化合
物 1、4、5为关东丁香植物中首次分离得到。
关键词:关东丁香;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R914;R284.2　　　文献标志码:A
　　丁香属(Syringa)植物为木樨科多年生灌木
或小乔木 ,是典型的观赏性植物 ,迄今已有近千年
的栽培历史 。可供药用的丁香品种有紫丁香 、花
叶丁香 、羽叶丁香 、洋丁香 、朝鲜丁香 、关东丁香 、
暴马丁香 、白花欧丁香等[ 1-2] 。丁香的主要功效
为清热解毒 、利湿退黄。有关关东丁香 (Syringa
velutinaKom.)的研究报道较少 。为扩大药用资
源 ,本课题组对关东丁香的化学成分进行了研究 ,
从关东丁香中分离得到了 6个化合物 ,根据其理
化性质和波谱分析分别鉴定了其结构 。化合物
1 ～ 6的结构式见图 1。
Fig.1　Structuresofcompounds1-6
第 26卷 第 9期
2 0 0 9 年 9 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity
Vol.26 　No.9
Sep.2009 p.697
DOI :10.14066/j.cnki .cn21-1349/r.2009.09.005
1　仪器与材料
ARX-300、AV-600核磁共振仪(TMS内标 ,瑞
士 Bruker公司), R241MC旋光仪(美国 Perkin-El-
mer公司)。
薄层色谱用硅胶和柱色谱用硅胶(青岛海洋
化工厂)。
其他试剂(分析纯 ,市售)。
关东丁香药材于 2005年 5月采自辽宁新民 ,
经沈阳药科大学中药学院孙启时教授鉴定为关东
丁香(SyringavelutinaKom.)的叶 ,样品保存于中
国医科大学药物分析教研室。
2　提取分离
干燥的关东丁香叶 2 kg,粉碎 ,用体积分数
95%的乙醇水溶液冷浸 24 h后 ,超声提取 2次 ,
每次 30 min;减压浓缩回收溶剂 ,将得到的浸膏
580 g溶于 1 000 mL水中 ,上 D101大孔树脂 ,用
水 ,体积分数 30%、50%、70%的乙醇水溶液梯度
洗脱;洗脱液减压浓缩回收溶剂 。其中体积分数
50%的乙醇水溶液洗脱流份浸膏共 115 g用氯仿
甲醇混合溶液溶解 , 150 g硅胶拌样 , 1 500 g硅胶
装柱 ,用氯仿-甲醇混合溶剂梯度洗脱 ,经硅胶柱
及葡聚糖凝胶LH-20柱反复分离纯化分别得化合
物 3(10.5 mg)、 4(10.9 mg)、 5(11.2 mg)、 6
(10.4 mg), 经重结晶得化合物 1 (9 mg)、 2
(9.5 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色结晶(甲醇), [ α] 18D =-65.9°
(c=0.25,甲醇)。三氯化铁反应阳性 ,示结构中
含有酚羟基 。 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6 )谱
给出 2组 ABX偶合的芳香质子信号 , 分别为
δ6.77(1 H, d, J=7.5 Hz)、 6.78(1 H, dd, J=
7.5、1.8 Hz)、7.04(1 H, d, J=1.8 Hz)和 δ6.66
(1 H, d, J=8.4 Hz)、 6.69(1 H, dd, J=8.4、
2.4 Hz)、6.85(1 H, d, J=2.4 Hz);δ3.73(6 H,
s)为 2个甲氧基质子信号。 13C-NMR(75 MHz,
DMSO-d6)谱共给出 20个碳信号。其中 δ147.4、
146.5、145.7、144.8、134.6、129.3、122.6、119.3、
115.0、114.9、 114.7、 111.1为 2组苯环碳信号 ,
δ56.6为 2个甲氧基碳信号。同时还给出δ83.5、
80.7、76.4、60.8、59.1、39.9六个碳信号。根据
其化学位移推测化合物 1为四氢呋喃类木脂素 ,
其 13C-NMR谱数据与文献 [ 3]中橄榄脂素的数据
基本一致 , 故确定化合物 1为 (-)-橄榄脂素
((-)-olivil)。
化合物 2:白色结晶(甲醇), [ α] 18D =-15.9°
(c=0.45,甲醇)。三氯化铁反应阳性 ,示结构中
含有酚羟基;Molisch反应阳性 ,示为糖苷类化合
物;薄 层 酸 水 解 检 出 葡 萄 糖。 1H-NMR
(600 MHz, DMSO-d6)谱给出 2组重叠的 ABX
偶合的芳香质子信号 , 为 δ6.69(2 H, d, J=
8.4 Hz)、6.62(2 H, dd, J=8.4、 1.2 Hz)、 6.70
(2 H, d, J=1.2 Hz);δ4.04(1 H, d, J=7.8 Hz)
为葡萄糖端基质子信号 ,根据偶合常数示其为 β
构型;δ3.70(6 H, s)为 2个甲氧基质子信号。
13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6)谱共给出 26个碳
信号。其中 δ147.3、147.3、144.4、144.3、132.3、
132.2、121.3、 121.2、 115.2、 115.1、 113.2、 113.0
为 2组苯环碳信号 , δ103.3、 76.9、76.9、 73.7、
70.2、61.2为 1组葡萄糖碳信号 , δ55.5为 2个甲
氧基碳信号 。同时还给出 δ68.8、 60.6、 42.3、
39.9、33.6、33.4六个碳信号。根据其化学位移
值推测该化合物为二芳基丁烷类木脂素糖苷 ,其
13C-NMR谱数据和文献 [ 4]中开环异落叶松脂素
9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的数据基本一致 ,故确定
化合物 2为(-)-开环异落叶松脂素 9-O-β-D-吡喃
葡萄糖苷 ((-)-secoisrariciresinol-9-O-β-D-gluco-
pyranoside)。
化合物 3:白色固体。 Molisch反应阳性 ,示
为糖苷类化合物;薄层酸水解检出葡萄糖。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱中:δ6.68(1 H,
d, J=8.4 Hz)、6.48(1 H, dd, J=8.4、1.2 Hz)、
6.63(1 H, d, J=1.2 Hz)为 1组苯环上的 ABX
偶合系统的质子信号;δ7.50(1H, s)、5.96(1 H,
dd, J=13.2、 6.6 Hz)为 2个烯氢质子信号;
δ4.69(1 H, d, J=7.8 Hz)为葡萄糖端基质子信
号 ,根据偶合常数示其为 β构型;δ3.70(1 H, s)
为甲氧基质子信号;δ1.63(1 H, d, J=6.4 Hz)为
甲基质子信号。 13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)谱
共给出 26个碳信号。其中 δ145.3、 144.0、
128.9、120.0、 116.5、 115.9为 1组苯环碳信号 ,
δ99.4、77.5、76.8、 73.6、70.3、61.4为 1组葡萄
糖碳信号 , δ153.7、128.9、123.5、108.1为 2组双
键的碳信号 , δ93.4(C-1)提示该化合物可能为环
烯醚萜苷类化合物 , δ171.1(C-7)、166.6(C-11)
为 2个酯羰基碳信号。该化合物可能为橄榄苦苷
698 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 26卷　
型衍生物。化合物 3的 13C-NMR谱数据(表 1)与
文献 [ 5]橄榄苦苷的数据一致 ,故确定化合物 3
为橄榄苦苷(oleuropein)。
Table1　13C-NMRdataofcompounds3-6(DMSO-d6)
Position 3 4 5 6
1 93.4 92.8 92.7 93.0
2
3 153.7 152.7 153.4 153.6
4 108.1 108.5 107.6 107.8
5 30.5 30.3 30.7 30.1
6 39.9 39.9 39.9 39.9
7 171.1 170.8 170.7 170.7
8 128.9 128.5 128.4 129.2
9 123.5 122.8 128.3 123.2
10 13.2 13.0 57.3 13.1
11 166.6 167.5 166.1 166.3
α 34.0 33.8 33.7 78.5
β 65.4 65.1 65.1 67.7
1′ 128.9 128.5 129.2 129.6
2′ 116.5 116.3 116.2 115.5
3′ 145.3 145.1 145.1 145.3
4′ 144.0 143.8 143.8 145.2
5′ 115.4 115.6 115.6 114.0
6′ 120.0 119.6 119.5 118.0
Glc-1″ 99.4 99.0 99.2 99.0
Glc-2″ 73.6 73.3 73.4 73.4
Glc-3″ 77.5 77.4 77.5 77.5
Glc-4″ 70.3 70.0 70.0 70.0
Glc-5″ 76.8 76.6 76.7 76.6
Glc-6″ 61.4 61.2 61.2 61.2
11-OCH3 51.5 51.3 51.3
α-OCH2CH3 63.515.3
　　化合物 4:白色固体 。 Molisch反应阳性 ,示
为糖苷类化合物;溴甲酚绿反应阳性 ,示结构中含
有羧基;薄层酸水解检出葡萄糖 。 1H-NMR
(300 MHz, DMSO-d6)谱中:δ6.64(1 H, d, J=
8.4 Hz)、 6.48(1 H, dd, J=8.4、1.5 Hz)、 6.61
(1 H, d, J=1.5 Hz)为 1组苯环上的 ABX偶合
系统的质子信号;δ7.48(1 H, s)、5.96(1 H, dd,
J=13.8、6.6 Hz)为 2个烯氢质子信号;δ4.66
(1 H, d, J=7.6 Hz)为葡萄糖端基质子信号 ,根
据偶合常数示其为 β构型;δ1.63(1 H, d, J=
6.8 Hz)为甲基质子信号。 13C-NMR(75 MHz,
DMSO-d6)共给出 25个碳信号 , δ170.8(C-7)、
167.5(C-11)、92.8(C-1)提示仍为橄榄苦苷型衍
生物 。与化合物 3的碳谱相比 , 除少了 1个
δ51.5的甲氧基碳信号外 ,其他碳信号基本一致
(表 1),示化合物 4为化合物 3的C-11位甲酯去
甲基化产物 ,确定为 demethyloleuropein。
化合物 5:白色固体。 Molisch反应阳性 ,示
为糖苷类化合物;薄层酸水解检出葡萄糖。
1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)谱中:δ6.63(1 H,
d, J=8.4 Hz)、6.47(1 H, dd, J=8.4、1.5 Hz)、
6.60(1 H, d, J=1.5 Hz)为 1组苯环上的 ABX
偶合系统质子信号;δ7.52(1H, s)、5.98(1 H,
dd, J=12.0、 6.0 Hz)为 2个烯氢质子信号;
δ4.66(1 H, d, J=7.2 Hz)为葡萄糖端基质子信
号 ,根据偶合常数示其为 β构型;δ3.64(1H, s)为
甲氧基质子信号 。 13C-NMR(75 MHz, DMSO-d6)
谱共给出 26个碳信号 , δ170.7(C-7)、166.1(C-
11)、92.7(C-1)提示其为橄榄苦苷型衍生物。与
化合物 3的碳谱相比 ,缺少 δ13.2的甲基碳信
号 ,而多出 δ57.3的羟甲基碳信号 ,其他碳信号
基本一致 ,示化合物 5为化合物 3的C-10位甲基
羟化产物。化合物 5的 13C-NMR谱数据(表 1)与
文献 [ 6]中 10-羟基橄榄苦苷的数据基本一致 ,故
确定化合物 5为 10-羟基橄榄苦苷(10-hydroxyo-
leuropein)。
化合物 6:白色固体。 Molisch反应阳性 ,示
为糖苷类化合物;薄层酸水解检出葡萄糖。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6)谱中:δ6.70(1 H,
d, J=8.4 Hz)、6.58(1 H, dd, J=8.4、1.8 Hz)、
6.69(1 H, d, J=2.0 Hz)为 1组苯环上的 ABX
偶合系统的质子信号;δ7.53(1 H, s)、5.98(1 H,
dd, J=12.0、 5.4 Hz)为 2个烯氢质子信号;
δ4.65(1 H, d, J=7.8 Hz)为葡萄糖端基质子信
号 ,根据偶合常数示其为 β构型;δ3.65(1H, s)为
甲氧基质子信号;δ1.07(3H, t, J=7.2 Hz)为甲
基质子信号。 13C-NMR(150 MHz, DMSO-d6)共
给出 28个碳信号 , δ170.7(C-7)、166.3(C-11)、
92.7(C-1)提示其为橄榄苦苷型衍生物 。与化合
物 3的碳谱相比 ,多出了 1组 δ63.5、15.3的乙氧
基碳信号 ,同时 δ34.0(C-α)的碳信号向低场位
移至 78.5,示化合物 6为化合物 3的乙氧基化产
物 ,该化合物的 13C-NMR谱数据(表 1)与文献 [ 7]
中 lucidumosideC的数据基本一致 ,故确定化合
物 6为 lucidumosideC。
699第 9期 冯雪松等:关东丁香化学成分的分离与鉴定
4　结论
从关东丁香中分离得到了 6个化合物 ,分别
鉴定为(-)-橄榄脂素((-)-olivil, 1)、(-)-开环异
落叶松脂素 9-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 ((-)-secois-
rariciresinol-9-O-β-D-glucopyranoside, 2)、橄榄苦
苷(oleuropein, 3)、demethyloleuropein(4)、10-羟
基橄榄苦苷(10-hydroxyoleuropein, 5)、lucidumo-
sideC(6)。化合物 2、6为丁香属植物中首次分
离得到 ,化合物 1、4、5为关东丁香中首次分离得
到 。
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Isolationandidentificationofchemicalconstituents
ofleavesofSyringaveutinaKom.
FENGXue-song1, 2 , XULei1 , GAOHui-yuan1 , WULi-jun1
(1.SchoolofTraditionalChineseMateriaMedica, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016,
China;2.SchoolofPharmaceuticalScience, ChinaMedicalUniversity, Shenyang110001, China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofleavesofSyringaveutinaKom.MethodsThe
compoundswereisolatedbychromatographyonsilicagelcolumnandidentifiedbythephysico-chemical
propertiesandspectralanalysis.ResultsSixcompoundswereobtainedandidentifiedas(-)-olivil(1), (-)-
secoisrariciresinol-9-O-β-D-glucopyranoside(2), oleuropein(3), demethyloleuropein(4), 10-hydroxyoleuro-
pein(5)andlucidumosideC(6).ConclusionsCompound2 and6 arefirstlyisolatedfromgenussyringa.
Compounds1, 4 and5 areisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:SyringaveutinaKom.;chemicalconstituent;structureidentification
700 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 26卷