全 文 ：基金项目:国家自然科学基金资助项目(30770068)
作者简介:李燕 ,女 ,博士　　研究方向:中草药成分化学　　＊通讯作者:郭顺星 ,男 ,研究员 ,博士生导师　　研究方向:药用真菌生物技术和
药用植物菌根生物学研究　　Tel:(010)62829619　　E-mail:sxguo2006@yahoo.com.cn
铁皮石斛中的酚酸类及二氢黄酮类成分
李燕 1, 2 ,王春兰 1 ,王芳菲 1 ,董海玲1 ,郭顺星 1＊ ,杨峻山 1 ,肖培根1(1.中国医学科学院-北京协和医学院药用植物研究所 ,北
京 100193;2.山东轻工业学院化学工程学院 ,济南 250353)
摘要:目的　研究铁皮石斛的化学成分。方法　利用硅胶 、凝胶柱色谱及制备高效液相色谱等方法进行分离 , 根据光谱数据
和理化性质鉴定其结构。并利用 1, 1-苯基苦基苯肼(DPPH)自由基清除实验评价分得的化合物的抗氧化活性。结果　从铁
皮石斛的脂溶性部位分离得到了 15个酚性化合物及 2个二氢黄酮类化合物 , 分别鉴定为:N-p-香豆酰酪胺(1),反-N-(4-羟基
苯乙基)阿魏酸酰胺(2),二氢松柏醇二氢对羟基桂皮酸酯(3),二氢阿魏酰酪胺(4), 4-羟基-N-[ 2-(4-羟基苯基)乙基 ]苯丙酰
胺(5), 丁香酸(6),丁香醛(7),香草酸(8), 对羟基苯丙酸(9),对羟基桂皮酸(10), 阿魏酸(11), 对羟基苯甲酸(12), 灯盏花
苷 I(13),二氢丁香苷(14), 3, 5-二甲氧基-4-羟基苯基 -1-O-β-D-葡萄糖苷(15), 柚皮素(16)及 3′, 5, 5′, 7-四羟基二氢黄酮
(17)。其中化合物 2、3、4、6、11及 17具有抗氧化活性 ,但均弱于阳性对照抗坏血酸的活性。结论　化合物 1 ～ 17均为首次在
铁皮石斛中分离得到 ,化合物的活性强弱与结构之间存在一定的相关性。
关键词:铁皮石斛;化学成分;抗氧化活性
中图分类号:R284.1　　　文献标志码:A　　　文章编号:1001-2494(2010)13-0975-05
PhenolicComponentsandFlavanonesfromDendrobiumcandidum
LIYan1, 2 , WANGChun-lan1 , WANGFang-fei1 , DONGHai-ling1 , GUOShun-xing1＊ , YANGJun-shan1 , XIAO
Pei-gen1(1.InstituteofMedicalPlantDevelopment, ChineseAcademyofMedicinalSciencesandPekingUnionMedicalColege, Bei-
jing100193, China;2.SchoolofChemicalEngineering, ShandongInstituteofLightIndustry, Jinan250353, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　TostudythechemicalconstituentsofDendrobiumcandidum.METHODS　Thecompoundsweresepa-
ratedbycolumnchromatographywithsilicagel, SephadexLH-20, andprep-HPLC.Theirstructureswereelucidatedonthebasisof
spectroscopicdataandphysicochemicalproperties.TheantioxidantactivityofthecompoundswasevaluatedbyDPPHfreeradicalscav-
engingassay.RESULTS　 15 phenoliccompoundsand2 flavanoneswereisolatedandidentifiedaspaprazine(1), moupinamide
(2), dihydroconiferyldihydro-p-cumarate(3), dihydroferuloyltyramine(4), 4-hydroxy-N-[ 2-(4-hydroxyphenyl)ethyl] benzenepro-
panamide(5), syringicacid(6), syringaldehyde(7), vanillicacid(8), p-hydroxy-phenylpropionicacid(9), p-hydroxycinnamic
acid(10), ferulicacid(11), 4-hydroxybenzoicacid(12), erigesideII(13), dihydrosyringin(14), koaburaside(15), naringenin
(16)and3′, 5, 5′, 7-tetrahydroxyflavanone(17).Compounds2, 3, 4, 6, 11and17showedmediumantioxidantactivity, andtheac-
tivitywasweakerthanvitaminC.CONCLUSION　Alofthecompoundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime, andtherela-
tionshipbetweenstructureandactivitywasfound.
KEYWORDS:Dendrobiumcandidum;chemicalconstituents;antioxidantactivity
　　铁皮石斛(Dendrobiumcandidum)为兰科珍稀名
贵药用植物 ,是石斛中的上品 ,具有很高的药用价
值 ,为 《中国药典》2005年版收载的正品石斛之一 ,
功能主要是益胃生津 、滋阴清热 ,用于阴伤津亏 ,口
干烦躁 ,食少干呕 ,病后虚热以及目暗不明 。铁皮石
斛剪去部分须根后 ,边炒边扭成螺旋形或弹簧状 ,烘
干 ,习称铁皮枫斗(耳环石斛)。由铁皮石斛加工成
的铁皮枫斗 ,在我国华东 、华南的一些大城市 ,特别
在香港 、台湾 ,以及日本 、东南亚一带普遍认为是一
种高档保健饮品 ,市场需求量很大 。由于铁皮石斛
生长条件的特殊性和分布的局限性 ,又经长期采挖 ,
自然资源濒临枯竭 ,市场供应紧缺 ,价格高昂 。由于
巨大利益的驱动 ,许多与铁皮石斛外形相似的石斛
被充当铁皮石斛加工成铁皮枫斗 ,造成铁皮枫斗市
场混乱 ,甚至影响到整个石斛产业的发展。通过查
阅文献 ,发现铁皮石斛化学成分方面的研究基础非
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常薄弱 ,未见比较系统的研究报道。鉴于以上情况 ,
本课题组首先对铁皮石斛的化学成分进行了系统的
研究 ,已从中分离了 9个新的联苄类衍生物及 5个
已知的联苄类化合物 [ 1-3] 。本实验对铁皮石斛的提
取物继续进行化学分离工作 ,得到了 15个酚性化合
物及 2个二氢黄酮类化合物 ,分别鉴定为:N-p-香豆
酰酪胺(1),反-N-(4-羟基苯乙基)阿魏酸酰胺(2),
二氢松柏醇二氢对羟基桂皮酸酯(3),二氢阿魏酰
酪胺(4), 4-羟基 -N-[ 2-(4-羟基苯基)乙基 ]苯丙酰
胺(5),丁香酸(6),丁香醛(7),香草酸(8),对羟基
苯丙酸(9),对羟基桂皮酸(10),阿魏酸(11),对羟
基苯甲酸 (12), 灯盏花苷 II(13), 二氢丁香苷
(14), 3, 5-二甲氧基-4-羟基苯基 -1-O-β-D-葡萄糖苷
(15),柚皮素(16),及 3′, 5, 5′, 7-四羟基二氢黄酮
(17)。并且利用 1, 1-苯基苦基苯肼(DPPH)自由基
清除实验对分得的化合物的抗氧化活性进行了初
筛 。本文主要报道这 17个化合物的分离鉴定过程
及抗氧化活性实验结果。
1　仪器与材料
X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校
正), Inova-501及 VarianUnity600型核磁共振仪
(TMS内标);AGZAB-2F型质谱仪;BT-MQX200酶
标仪(BioTek);WatersPreLC, 2487双波长检测器;
色谱柱(a):WatersSymmetryPrepC18 column(7.8
mm × 300 mm, 5 μm);色谱柱 (b):Phenomenex
Synergi4μHydro-RP80Acolumn(21.2 mm×250
mm, 4 μm);柱色谱用硅胶 (青岛海洋化工厂);
GF254和 HF254薄层板 (烟台汇友硅胶开发有限公
司);SephadexLH-20和 SephadexG-25 (Pharma-
cia);HP2MGL型大孔树脂(三菱);试剂为色谱纯或
分析纯 。药材于 2006年采自于浙江省 ,由中国医学
科学院药用植物研究所郭顺星研究员鉴定为铁皮石
斛(Dendrobiumcandidum)。
2　提取与分离
将干燥的铁皮石斛药材 2.6 kg,粉碎 ,先用 8倍
乙酸乙酯回流提取 3次 ,提取时间分别为 1.5, 1,
1h,提取液减压浓缩得乙酸乙酯提取物 57 g。将药
渣中残留的溶剂挥干 ,再用体积分数 95%乙醇回流
提取 1遍 ,体积分数 70%乙醇回流提取 2遍 ,合并
提取液减压浓缩得乙醇提取物 350 g,将乙醇提取物
混悬于水中 ,依次用石油醚 、氯仿及正丁醇萃取 ,得
到石油醚萃取部位 20g,氯仿萃取部位 20g,正丁醇
萃取部位 70g。
将乙酸乙酯提取物 57 g,用硅胶柱 (100 ～ 200
目)进行分离 ,用石油醚-乙酸乙酯系统梯度洗脱得
13个流分(Fr.1 ～ 13)。Fr.7经 SephadexLH-20(氯
仿-甲醇 =1∶1)柱色谱 ,得到 5个亚流分(Fr.7a～
7e)。 Fr.7b通过制备 HPLC(色谱柱 a;56%甲醇;
流速 4 mL· min-1)得化合物 3(15.5 mg);Fr.7c通
过制备 HPLC(色谱柱 a;55%甲醇;流速 4 mL·
min-1)得化合物 7(10.9 mg);Fr.7e经 Sephadex
LH-20(氯仿 -甲醇 =1∶1)柱色谱纯化得化合物 16
(100 mg)。 Fr.8经硅胶柱色谱(300 ～ 400目),流
动相用氯仿 -甲醇梯度洗脱 , 得到 6个亚流分
(Fr.8a～ 8f)。Fr.8c经 SephadexLH-20(氯仿-甲
醇 =1∶1)纯化得化合物 12(6.2mg);Fr.8e经 Seph-
adexLH-20(氯仿 -甲醇 =1∶1)纯化及制备 HPLC(色
谱柱 a;35%甲醇;流速 3 mL· min-1)得化合物 8
(12.6mg)和 9(31.6mg);Fr.8f通过制备 HPLC(色
谱柱 a;35%甲醇;流速 3 mL· min-1)得化合物 10
(15.1 mg)。Fr.9经硅胶柱色谱(300 ～ 400目),流
动相用石油醚 -丙酮梯度洗脱 , 得到 6个亚流分
(Fr.9a～ 9f)。 Fr.9a经 SephadexLH-20(氯仿-甲
醇 =1∶1)纯化 ,经制备 HPLC(色谱柱 a;10%甲醇;
流速 3 mL· min-1)得化合物 11(5.0 mg);Fr.9c通
过制备 HPLC(色谱柱 a;10%甲醇;流速 3 mL·
min-1)得化合物 6(15.0 mg);Fr.9e经 Sephadex
LH-20(氯仿 -甲醇 =1∶1)纯化得化合物 17(10.2
mg)。 Fr.12经 SephadexLH-20(氯仿-甲醇 =1∶1)
柱色谱 ,得到 2个亚流分 (Fr.12a～ 12b)。 Fr.12a
通过制备 HPLC(色谱柱 a;30 min内由 44%甲醇梯
度洗脱至 100%甲醇;流速 3mL·min-1)得化合物
4(3.0 mg);Fr.12b通过制备 HPLC(色谱柱 a;30
min内由 10%甲醇梯度洗脱至 80%甲醇;流速 3
mL· min-1)得化合物 9(2.3 mg)。 Fr.13通过制备
HPLC(色谱柱 a;30 min内由 20%甲醇梯度洗脱至
80%甲醇;流速 3 mL· min-1 )得化 合物 5
(6.0 mg)。
将氯仿提取物 20 g,用硅胶柱(300 ～ 400目)进
行分离 ,用氯仿-甲醇系统梯度洗脱得 10个流分
(Fr.1 ～ 10)。 Fr.3经 SephadexLH-20(氯仿-甲
醇 =1∶1)纯化得化合物 16(20.0mg);Fr.4经 Seph-
adexLH-20(氯仿 -甲醇 =1∶1)纯化及制备 HPLC(色
谱柱 a;37%甲醇;流速 4 mL· min-1)得化合物 2
(53.0 mg);Fr.5经通过制备 HPLC(色谱柱 a;36%
甲醇;流速 4mL·min-1)得化合物 1(5.0mg);Fr.6
·976· ChinPharmJ, 2010July, Vol.45No.13　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2010年 7月第 45卷第 13期
通过制备 HPLC(色谱柱 a;40%甲醇;流速 3 mL·
min-1)得化合物 13(25.0 mg);Fr.8经 Sephadex
LH-20(氯仿 -甲醇 =1∶1)纯化得化合物 6(5.0 mg)。
将正丁醇萃取物 70 g,用水超声溶解 ,过滤 ,取
滤液上 HP2MGL型大孔树脂柱 ,依次用水 、10%乙
醇 、30%乙醇和 60%乙醇进行洗脱 ,每个梯度洗脱
至洗脱液颜色变浅 ,减压回收溶剂 ,得水洗脱物 45
g, 10%乙醇洗脱物 3 g, 30%乙醇洗脱物 10 g和
60%乙醇洗脱物 10 g。 10%乙醇洗脱部位用水凝胶
SephadexG-25(水洗脱)进行柱色谱 ,分为 3个流分
(Fr.10%a～ 10%c)。Fr.10%a通过制备 HPLC(色
谱柱 b;30 min内由 20%甲醇梯度洗脱至 50%甲
醇;流速 10 mL· min-1)得化合物 14(3.5 mg);
Fr.10%b通过制备 HPLC(色谱柱 a;30 min内由
10%甲醇梯度洗脱至 30%甲醇;流速 3mL·min-1)
得化合物 15(4.5 mg)。 30%乙醇洗脱部位用硅胶
柱(300 ～ 400目)进行分离 ,用氯仿-甲醇-水系统梯
度洗脱得 3个流分(Fr.30%a～ 30%c)。 Fr.30%a
通过制备 HPLC(色谱柱 b;30 min内由 40%甲醇梯
度洗脱至 70%甲醇;流速 10 mL· min-1)得化合物
13(6.0 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:白色粉末状固体;mp258 ～ 259 ℃;
EI-MSm/z:283 (10, M+), 164 (80), 147 (100),
120(60), 107 (13), 91 (13), 77(6), 65 (8);负离
子 ESI-MSm/z:282 [ M-H] -;1H-NMR(500 MHz,
inCD3OD)δ:2.75 (2H, t, J=7.5 Hz, H-7′), 3.46
(2H, t, J=7.5 Hz, H-8′), 6.38(1H, d, J=15.5 Hz,
H-8), 6.71(2H, d, J=8.5Hz, H-3′, 5′), 6.78 (2H,
d, J=8.5 Hz, H-3, 5), 7.05 (2H, d, J=8.5 Hz, H-
2′, 6′), 7.39(2H, J=8.5 Hz, H-2, 6), 7.43 (1H, d,
J=15.5 Hz, H-7);13C-NMR(125 MHz, inCD3OD)
δ:35.8 (C-7′), 42.5 (C-8′), 116.3 (C-3′, 5′),
116.7 (C-3, 5), 118.4 (C-8), 127.7 (C-1), 130.5
(C-2, 6), 130.7 (C-2′, 6′), 131.3 (C-1′), 141.8
(C-7), 156.9 (C-4), 160.6 (C-4′), 169.2 (C-9)。
以上光谱数据与文献 [ 4]报道的 N-p-香豆酰酪胺基
本一致 。
化合物 2:白色固体;mp140 ～ 141 ℃;1H-NMR
(500MHz, inCD3OD)δ:2.74(2H, t, J=7.5Hz, H-
7′), 3.46(2H, t, J=7.5 Hz, H-8′), 3.86 (3H, s, H-
3-OMe), 6.40 (1H, d, J=15.5Hz, H-8), 6.72 (2H,
d, J=8.5Hz, H-3′, 5′), 6.79 (1H, d, J=8.5 Hz, H-
5), 7.01(1H, dd, J=8.5 , 1.5 Hz, H-6), 7.04 (2H,
d, J=8.5 Hz, H-2′, 6′), 7.09 (1H, s, H-2), 7.43
(1H, d, J=15.5 Hz, H-7);13 C-NMR(125 MHz, in
CD3OD)δ:35.7 (C-7′), 42.5 (C-8′), 56.4 (C-3-
OMe), 111.5 (C-2), 116.2 (C-3′, 5′), 116.4 (C-
5), 118.7 (C-8), 123.2 (C-6), 128.2 (C-1), 130.7
(C-2′, 6′), 131.3 (C-1′), 142.0 (C-7), 149.2 (C-
3), 149.8 (C-4), 156.9 (C-4′), 169.2 (C-9)。以
上光谱数据与文献[ 4]报道的反-N-(4-羟基苯乙基)
阿魏酸酰胺基本一致。
化合物 3:浅黄色油状;1 H-NMR(500 MHz, in
CDCl3)δ:7.06 (2H, d, J=8.0 Hz, H-2′, 6′), 6.84
(1H, d, J=8.0 Hz, H-5), 6.74 (2H, d, J=8.0 Hz,
H-3′, 5′), 6.66 (1H, s, H-2), 6.64 (1H, d, J=8.0
Hz, H-6), 4.09(2H, t, J=7.0 Hz, H-9), 2.89 (2H,
t, J=7.0Hz, H-7′), 2.60 (2H, t, J=7.0 Hz, H-8′),
2.57 (2H, t, J=7.0Hz, H-7), 1.89 (2H, m, J=7.0
Hz, H-8);13C-NMR(125 MHz, inCDCl3)δ:173.2
(C-9′), 154.1(C-4′), 146.4 (C-3), 143.8 (C-4),
133.1 (C-1), 132.5 (C-1′), 129.4 (C-2′, 6′),
120.9 (C-6), 115.3(C-3′, 5′), 114.3(C-5), 110.9
(C-2), 63.8 (C-9), 55.8 (C-3-OCH3), 36.2 (C-
8′), 31.7(C-7), 30.4 (C-8), 30.1 (C-7′)。以上光
谱数据与文献 [ 5] 报道的二氢松柏醇二氢对羟基桂
皮酸酯基本一致。
化合物 4:白色粉末;mp>300 ℃;1 H-NMR
(600 MHz, inCD3OD)δ:2.33 (2H, t, J=7.2Hz, H-
8), 2.53(2H, t, J=7.2 Hz, H-7), 2.73 (2H, t, J=
7.2 Hz, H-7′), 3.23 (2H, t, J=7.2 Hz, H-8′), 6.55
(1H, dd, J=8.4 , 1.8 Hz, H-6), 6.62 (2H, d, J=8.4
Hz, H-3′, 5′), 6.63 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 6.70
(1H, d, J=1.8 Hz, H-2), 6.87 (2H, d, J=8.4 Hz,
H-2′, 6′)。以上光谱数据与文献 [ 6]报道的二氢阿魏
酰酪胺基本一致。
化合物 5:白色粉末;mp168 ～ 169℃;EI-MSm/
z:285 (5, M+), 166 (12), 165 (18), 149 (12), 121
(16), 120 (100), 107 (77), 91 (8), 78 (14);1H-
NMR(500MHz, inCD3OD)δ:2.32 (2H, t, J=7.5
Hz, H-8), 2.54(2H, t, J=7.5 Hz, H-7), 2.72 (2H,
t, J=7.5Hz, H-7′), 3.23 (2H, t, J=7.5 Hz, H-8′),
6.63 (4H, d, J=8.0 Hz, H-3, 3′, 5, 5′), 6.89 (2H,
d, J=8.0 Hz, H-2, 6), 6.94 (2H, d, J=8.0 Hz, H-
2′, 6′)。根据以上光谱数据 ,参考文献 [ 4]确定其结
构为 4-羟基-N-[ 2-(4-羟基苯基)乙基 ]苯丙酰胺 。
·977·中国药学杂志 2010年 7月第 45卷第 13期　　　　　　　　　　　　　　 ChinPharmJ, 2010July, Vol.45No.13
化合物 6:白色晶体;mp210 ～ 211℃;EI-MSm/
z:198 (100 , M+), 183 (26), 168 (32), 153 (23),
127(15), 109(12);1H-NMR(500MHz, inCD3OD)
δ:3.83(6H, s, H-2, 6-OMe), 7.28(2H, s, H-3, 5);13
C-NMR(125 MHz, inCD3 OD)δ:56.8 (C-3, 5-
OMe), 108.5 (C-3, 5), 122.7(C-4), 141.6(C-1),
148.8 (C-2, 6), 170.4 (COOH)。以上光谱数据与
文献[ 5]报道的丁香酸基本一致。
化合物 7:无色方晶;mp251 ～ 252 ℃;1H-NMR
(500 MHz, inCD3 OD)δ:9.75 (1H, s, H-CHO),
7.23(2H, s, H-2, 6), 3.92(6H, s, H-3, 5-OMe)。以
上光谱数据与文献[ 5]报道的丁香醛基本一致。
化合物 8:无色方晶;mp175 ～ 176 ℃;1H-NMR
(500MHz, inCD3OD)δ:7.50 (1H, brs, H-2), 7.48
(1H, d, J=8.5, H-6), 6.77 (1H, d, J=8.5 , H-5),
3.83(3H, s, H-3-OMe)。以上光谱数据与文献[ 7]报
道的香草酸基本一致 。
化合物 9:无色晶体;mp125 ～ 126 ℃;1H-NMR
(500MHz, inCD3 OD)δ:7.02 (2H, d, J=8.0 Hz,
H-2 , 6), 6.69(2H, d, J=8.0, H-3, 5), 2.80 (2H, t,
J=8.0, H-7), 2.53 (2H, t, J=8.0 Hz, H-8)。以上
光谱数据与文献 [ 8]报道的对羟基苯丙酸基本一致。
化合物 10:无色晶体;mp205 ～ 206 ℃;1 H-
NMR(500MHz, inCD3OD)δ:7.62(1H, d, J=16.0
Hz, H-7), 7.44 (2H, d, J=8.0, H-2, 6), 6.81 (2H,
d, J=8.0, H-3, 5), 6.28(2H, d, J=16.0 Hz, H-8)。
以上光谱数据与文献 [ 9]报道的对羟基桂皮酸基本
一致。
化合物 11:无色晶体;mp167 ～ 168℃;1H-NMR
(500MHz, inCD3OD)δ:7.52 (1H, d, J=16.0 Hz,
H-7), 7.11 (1H, d, J=1.5Hz, H-2), 6.99(1H, dd,
J=8.0, 1.5 Hz, H-6), 6.75 (1H, d, J=8.0 Hz, H-
5), 6.25 (1H, d, J=16.0 Hz, H-8), 3.83 (3H, s, H-
3-OCH3)。以上光谱数据与文献[ 10]报道的阿魏酸
基本一致。
化合物 12:无色晶体;mp213 ～ 214℃;1H-NMR
(500MHz, inCD3 OD)δ:7.81 (2H, d, J=8.5 Hz,
H-2 , 6), 6.75 (2H, d, J=8.5 Hz, H-3, 5)。以上光
谱数据与文献[ 11]报道的对羟基苯甲酸基本一致。
化合物 13:白色粉末状固体;mp134 ～ 135 ℃;
FAB-MSm/z:357 [ M+H] +, 449[ M+H+甘油 ] +;
1H-NMR(500MHz, inCD3OD)δ:6.53 (2H, s, H-3,
5), 5.95(1H, m, H-8), 5.07(2H, m, H-9), 4.85
(1H, d, J=7.0 Hz, H-1′), 3.83 (6H, s, H -2, 6-
OCH3), 3.34 (2H, d, J=7.0 Hz, H-7);13C-NMR
(125 MHz, inCD3OD)δ:138.6(C-1), 154.2(C-2,
6), 107.5 (C-3, 5), 116.2 (C-9), 105.6 (C-1′),
75.7 (C-2′), 78.3 (C-3′), 71.3(C-4′), 77.8 (C-
5′), 62.6 (C-6′), 56.9 (C-OCH3)。以上光谱数据
与文献[ 12]报道的灯盏花苷 Ⅱ基本一致。
化合物 14:白色粉末;mp146 ～ 147 ℃;1H-NMR
(600 MHz, inD2 O+CD3OD)δ:6.63 (2H, s, H-2,
6), 4.90(1H, d, J=7.0 Hz, H-1′), 3.80 (6H, s, H-
3, 5-OCH3), 3.56 (2H, t, J=6.6 Hz, H-9), 2.61
(2H, t, J=7.8 Hz, H-7), 1.81(2H, m, H-8);13C-
NMR(150 MHz, inD2O+CD3OD)δ:153.2 (C-3,
5), 141.1 (C-1), 132.6 (C-4), 107.2 (C-2, 6),
104.2 (C-1′), 77.3 (C-4′), 76.8 (C-3′), 74.7 (C-
2′), 70.3 (C-5′), 62.0 (C-6′), 61.5 (C-9), 57.1
(C-OCH3), 34.2 (C-8), 32.7 (C-7)。以上光谱数
据与文献 [ 13]报道的二氢丁香苷基本一致 。
化合物 15:白色无定形粉末;mp235 ～ 236 ℃;
1H-NMR(600MHz, inDMSO-d6)δ:6.37(2H, s, H-
3, 5), 4.67 (1H, d, J=7.8 Hz, Glu-H-1″), 3.70
(6H, s, 2, 6-OCH3);13C-NMR(150 MHz, inDMSO-
d6)δ:150.2 (C-4), 148.1 (C-2, 6), 130.3 (C-1),
101.6 (C-1′), 94.9 (C-3, 5), 77.2 (C-3′), 77.0
(C-5′), 73.3 (C-2′), 70.1 (C-4′), 60.9 (C-6′),
55.8 (2, 6-OCH3)。以上光谱数据与文献 [ 14]报道的
3, 5-二甲氧基 -4-羟基苯基 -1-O-β-D-葡萄糖苷基本一
致。
化合物 16:淡黄色晶体;mp242 ～ 243 ℃;1H-
NMR(500 MHz, inCD3OD)δ:7.26 (2H, d, J=8.0
Hz, H-2′, 6′), 6.75 (2H, d, J=8.0 Hz, H-3′, 5′),
5.83 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 5.82 (1H, d, J=2.0
Hz, H-6), 5.28(1H, dt, J=13.0 , 3.0Hz, H-2), 3.05
(1H, dt, J=17.0, 2.0 Hz, H-3a), 2.62(1H, dt, J=
17.0, 3.0 Hz, H-3e)。以上光谱数据与文献 [ 15]报道
的柚皮素基本一致 。
化合物 17:淡黄色晶体;mp204 ～ 205 ℃;1H-
NMR(500 MHz, inCD3OD)δ:6.91 (1H, s, H-4′),
6.78 (2H, s, H-2′, 6′), 5.89 (1H, d, J=2.0 Hz, H-
8), 5.87 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 5.28 (1H, dd,
J=13.0, 3.0 Hz, H-2), 3.06(1H, dd, J=17.0, 3.0
Hz, H-3a), 2.69(1H, dd, J=17.0, 3.0 Hz, H-3e)。
以上光谱数据与文献[ 16]报道的 3′, 5, 5′, 7-四羟基二
氢黄酮基本一致。
·978· ChinPharmJ, 2010July, Vol.45No.13　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2010年 7月第 45卷第 13期
4　抗氧化活性的测定
DPPH自由基清除实验测定方法参考文献 [ 17]
报道 ,具体操作如下:取 100 μL不同浓度的样品乙
醇溶液和 100μL的 0.004%的 DPPH乙醇溶液加入
96-孔板中 ,在黑暗中静置 30min后 ,于 517 nm检测
吸收值 , 计算清除率 。用 IC50值表示清除 50%的
DPPH自由基需要的样品的剂量 。将不加 DPPH的
不同浓度的样品的吸收值作为对照扣除样品颜色的
影响 ,用抗坏血酸做阳性对照 , DPPH的乙醇溶液做
阴性对照 ,设 3个重复 。
实验结果见表 1 ,化合物 2、3、4、6、11及 17
表现出抗氧化活性 , 其中化合物 6与 17的抗氧
化作用较强 ,但均弱于抗坏血酸的抗氧化活性 。
酚性化合物的结构与活性之间的关系与文献 [ 17]
报道基本一致 ,当苯环上无酚羟基(13及 14)或
取代的羟基邻位无取代时 (1、 5、 9、 10及 12),均
不显示抗氧化活性;当苯环上羟基的一个邻位有
甲氧基取代 ,且苯环不直接连有羰基或羧基时表
现较弱的抗氧化活性(2、3、4及 11),当苯环直接
与羧基相连时则不显示抗氧化活性 (8);当苯环
上羟基的两个邻位均有甲氧基取代 ,且苯环上连
有羧基时显示较强的抗氧化活性(6),当苯环连
有醛基或苷化时则不显示抗氧化活性(7和 15)。
本实验中仅分离到 2个二氢黄酮类化合物(16和
17),所以未对其结构与抗氧化活性之间的关系
进行讨论 。
表 1　化合物 1 ～ 17的抗氧化活性筛选结果
Tab.1　Antioxidantactivityofcompounds1-17
Compound IC50/μmol· L-1 Compound IC50/μmol· L-1
1 >200 10 >200
2 53.8 11 64.9
3 78.2 12 >200
4 113.5 13 >200
5 >200 14 >200
6 36.5 15 >200
7 >200 16 >200
8 >200 17 29.8
9 >200 VitaminC 23.2
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(收稿日期:2009-09-17)
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·979·中国药学杂志 2010年 7月第 45卷第 13期　　　　　　　　　　　　　　 ChinPharmJ, 2010July, Vol.45No.13