全 文 ：收稿日期:2015-03-24
基金项目:国家自然科学基金(81402818);安徽省高等学校省级自然科学研究项目(2014A268) ;皖南医学院博士科研启动基金(201401)
作者简介:王存琴(1978-)，女，博士，副教授，研究方向:中药及天然药物活性成分研究;Tel:0553-3932497，E-mail:wcq5188b@ 163. com。
大叶冬青叶三萜类化学成分研究
王存琴1，王宏婷2，许 浩2，师彦平3
(1. 皖南医学院药学院，安徽 芜湖 241002;2. 皖南医学院基础医学院，安徽 芜湖 241002;3. 中国科学院
兰州化学物理研究所天然药物重点实验室，甘肃 兰州 730000)
摘要 目的:研究大叶冬青叶的化学成分。方法:采用多种色谱技术从大叶冬青叶中分离纯化化合物，通过波
谱学方法鉴定化合物结构。结果:从大叶冬青叶中分离得到 10 个化合物，分别鉴定为:3β，13β-dihydroxy-urs-11-en-
28-oic acid-13-lactone(1)、β-谷甾醇(2)、3-羟基-11-羰基-乌苏烷-12-烯(3)、(20S，24S)-epoxydammarane-3β，25-diol
(4)、25-deuteriostigmasterol(5)、α-香树脂醇(6)、foliasalacin A4(7)、23-羟基乌苏酸(8)、反式对羟基肉桂酸(9)、β-
胡萝卜苷(10)。结论:其中，化合物 1、3 ～ 5、7、9 为首次从该植物中分离得到。
关键词 大叶冬青叶;化学成分;三萜
中图分类号:Ｒ284. 1 /Ｒ284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2015)08-1653-03
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2015. 08. 022
Triterpenoids from Leaves of Ilex latifolia
WANG Cun-qin1，WANG Hong-ting2，XU Hao2，SHI Yan-ping3
(1. College of Pharmacy，Wannan Medical College，Wuhu 241002，China;2. Basic Medical College，Wannan Medical College，Wuhu
241002，China;3. Key Laboratory for Natural Medicine，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou
730000，China)
Abstract Objective:To investigate the chemical constituents from the leaves of Ilex latifolia. Methods:The constituents were iso-
lated and purified by various chromatographic techniques. Their structures were identified by UV，IＲ，MS and NMＲ spectroscopic analy-
sis. Ｒesults:Ten compounds were isolated from the leaves of Ilex latifolia. Their structures were respectively identified as 3β，13β-Di-
hydroxy-urs-11-en-28-oic acid-13-lactone(1)，β-sitosterol(2) ，3-hydroxy-11-oxours-12-ene(3) ，(20S，24S)-epoxydammarane-3β，25-
diol(4) ，25-deuteriostigmasterol(5) ，α-amyrin(6) ，foliasalacin A4(7) ，23-hydroxyursolic acid(8) ，p-coumaric acid (9) ，and β-dau-
costerol(10). Conclusion:Compounds 1，3 ～ 5，7 and 9 are isolated from this plant for the first time.
Key words Ilex latifolia Thunb. ;Chemical constituents;Triterpenoid
大叶冬青 Ilex latifolia Thunb. 为冬青科冬青属
常绿大乔木，其叶可入药，具有散风热、清头目、除烦
渴的功效，可用于治疗头痛、齿痛、目赤、聤耳、热病
烦渴、痢疾等〔1，2〕。大叶冬青的化学成分主要为三
萜及其苷类、甾体类和黄酮类成分〔3-7〕。为了进一步
阐明大叶冬青的活性物质，本课题继续对大叶冬青
叶进行系统的化学成分研究。运用硅胶、ODS 和
Sephadex LH-20 柱色谱从大叶冬青叶的水提取物中
分离得到 10 个化合物，分别鉴定为:3β，13β-di-
hydroxy-urs-11-en-28-oic acid-13-lactone(1)、β-谷甾
醇(2)、3-羟基-11-羰基-乌苏烷-12-烯(3)、(20S，
24S)-epoxydammarane-3β，25-diol (4)、25-deuteri-
ostigmasterol(5)、α-香树脂醇(6)、foliasalacin A4
(7)、23-羟基乌苏酸(8)、反式对羟基肉桂酸(9)、β-
胡萝卜苷(10)。其中，化合物 1、3 ～ 5、7、9 为首次
从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
X-5 型显微熔点测定仪(温度计未校正);Jasco
V-550 紫外 /可见光谱仪;Jasco FI / IＲ-480 plus 红外
光谱仪，KBr 压片;Bruker AV-400 MHz 型核磁共振
仪;Finnigan LCQ Advantage MAX 质谱仪;VAＲIAN
prostar 210 制备型高效液相色谱仪;柱色谱硅胶和
薄层色谱硅胶 GF254(青岛海洋化工厂);ODS(德国
Merck公司);Sephadex LH-20(Pharmacia公司)。
实验用大叶冬青叶采自海南省万宁市，经中国
医学科学院药用植物研究所兴隆分所陈伟平教授鉴
定为冬青科冬青属植物大叶冬青 Ilex latifolia
Thunb. 的干燥叶。标本(编号:2008101601)保存于
暨南大学中药及天然药物研究所。
2 提取与分离
取干燥大叶冬青叶 8 kg，粉碎后加 8 倍量水煎
煮 3 次，过滤，合并滤液，减压浓缩，离心后取其上清
液(相对密度约为 1. 05)，上 D101 大孔吸附树脂，依
次用水、30%乙醇、45%乙醇、75%乙醇和 95%乙醇
·3561·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 38 卷第 8 期 2015 年 8 月
梯度洗脱，分段收集。取 75%乙醇洗脱部位浸膏
400 g上硅胶柱，以氯仿-甲醇溶剂系统梯度洗脱，得
到 9 个流分 Fr. 1 ～ 9。其中，Fr. 1(11 g)、Fr. 2(7 g)
和 Fr. 4(6. 6 g)再经硅胶、Sephadex LH-20 和 ODS
柱色谱分离，并结合制备型 HPLC 及重结晶等方法
得到化合物 1(5 mg)、2(15 mg)、3(4 mg)、4(5
mg)、5(6 mg)、6(6 mg)、7(8 mg)、8(4 mg)、9(6
mg)和 10(20 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色粉末。ESI-MS m/z:477［M +
Na］+。1H-NMＲ(C5D5N，400 MHz)δ:6. 04(1H，dd，J
= 10. 4，1. 1 Hz，H-12)，5. 68(1H，d，J = 10. 4，2. 8
Hz，H-11) ，3. 46(1H，dd，J = 9. 2，6. 8 Hz，H-3) ，
1. 24、1. 23、1. 20、1. 03、0. 92(各 3H，s，5 × CH3)，
1. 00(3H，d，J = 6. 0 Hz，H-29) ，0. 86(3H，d，J = 6. 4
Hz，H-30) ;13C-NMＲ(C5D5N，100 MHz)数据见表 1。
以上数据与文献〔8〕报道对照基本一致，故鉴定化合
物 1 为 3β，13β-dihydroxy-urs-11-en-28-oic acid-13-
lactone。
化合物 2:无色针晶(氯仿)。Liebermann-Bur-
chard 反应呈阳性。与 β-谷甾醇对照品共薄层，Ｒf
值及显色均一致，混合熔点不下降，故鉴定化合物 2
为 β-谷甾醇。
化合物 3:白色粉末。ESI-MS m/z:463［M +
Na］+。1H-NMＲ(C5D5N，400 MHz)δ:5. 71(1H，br s
H-12)，3. 50(1H，dd，J = 11. 6，4. 4 Hz，H-3) ，1. 39、
1. 34、1. 28、1. 20、1. 10、0. 81(各 3H，s，6 × CH3)，
0. 89(3H，d，J = 6. 0 Hz，H-29) ，0. 78(3H，d，J = 6. 4
Hz，H-30) ;13C-NMＲ(C5D5N，100 MHz)数据见表 1。
以上数据与文献〔9〕报道对照基本一致，故鉴定化合
物 3 为 3-羟基-11-羰基-乌苏烷-12-烯。
化合物 4:白色粉末。ESI-MS m/z:483［M +
Na］+。1H-NMＲ(C5D5N，400 MHz)δ:3. 94(1H，dd，J
= 10. 4，4. 9 Hz，H-24)，3. 48(1H，dd，J = 9. 7，4. 6
Hz，H-3) ，1. 43、1. 37、1. 26、1. 25、1. 08、1. 02、0. 93、
0. 92(各 3H，s，8 × CH3);
13C-NMＲ(C5D5N，100
MHz)数据见表 1。以上数据与文献〔10〕报道对照基
本一致，故鉴定化合物 4 为(20S，24S)-epoxydam-
marane-3β，25-diol。
化合物 5:白色粉末。EI-MS m/z:412［M］+。1H-
NMＲ(C5D5N，400 MHz)δ:5. 44(1H，d，J = 4. 4 Hz，
H-6)，5. 24(1H，dd，J = 15. 2，8. 4 Hz，H-22) ，5. 09
(1H，dd，J = 14. 8，9. 2 Hz，H-23) ，3. 87(1H，m，H-
3) ，1. 10(3H，d，J = 6. 4 Hz) ，1. 08、0. 72(各 3H，s，2
× CH3)，0. 93(3H，d，J = 6. 8 Hz) ，0. 89(3H，d，J =
5. 2 Hz) ，0. 88(3H，d，J = 4. 4 Hz) ;13C-NMＲ(C5D5N，
100 MHz)数据见表 1。以上数据与文献〔11〕报道对
照基本一致，故鉴定化合物 5 为 25-deuteriostigmas-
terol。
化合物 6:白色粉末。EI-MS m/z:426［M］+。1H-
NMＲ(CDCl3，400 MHz)δ:5. 09(1H，t，J = 3. 6 Hz，H-
12)，3. 19(1H，dd，J = 10. 5，5. 4 Hz，H-3) ，1. 22、
1. 04、0. 97、0. 92、0. 88、0. 77(各 3H，s，6 × CH3)，
0. 97(3H，d，J = 5. 0 Hz，H-29) ，0. 75(3H，d，J = 5. 2
Hz，H-30) ;13C-NMＲ(CDCl3，100 MHz)数据见表 1。
以上数据与文献〔12〕报道对照基本一致，故鉴定化合
物 6 为 α-香树脂醇。
化合物 7:白色粉末。EI-MS m/z:458［M］+。1H-
NMＲ(C5D5N，400 MHz)δ:5. 01(1H，br s，H-31a)，
表 1 化合物 1、3 ～8 的13C-NMＲ 数据(100 MHz，δ)
序号 1 3 4 5 6 7 8
1 38. 6 39. 8 39. 6 37. 9 38. 9 39. 5 38. 9
2 27. 9 28. 2 27. 4 32. 6 27. 4 28. 2 27. 6
3 78. 0 78. 0 78. 1 71. 3 79. 2 78. 1 73. 5
4 39. 5 39. 7 39. 6 32. 2 38. 9 39. 6 42. 9
5 55. 1 55. 4 56. 4 142. 0 55. 3 56. 4 48. 6
6 18. 1 18. 0 18. 8 121. 2 18. 5 18. 8 18. 6
7 31. 5 33. 1 35. 7 43. 5 33. 0 35. 8 33. 3
8 42. 0 43. 8 40. 7 40. 8 40. 2 40. 8 40. 0
9 53. 4 61. 9 51. 2 51. 4 47. 8 51. 2 48. 1
10 36. 6 37. 5 37. 5 37. 0 37. 0 37. 5 37. 4
11 133. 7 199. 2 22. 1 25. 7 23. 5 21. 9 23. 7
12 129. 4 130. 7 26. 2 39. 9 124. 6 25. 6 125. 7
13 89. 4 164. 5 43. 3 42. 4 139. 7 42. 7 139. 3
14 42. 3 45. 3 50. 4 56. 1 42. 2 50. 4 42. 5
15 25. 9 27. 6 27. 2 25. 7 28. 9 31. 6 28. 7
16 23. 2 27. 5 31. 8 29. 4 26. 8 28. 3 24. 9
17 45. 2 34. 0 50. 3 57. 0 33. 9 50. 0 48. 1
18 60. 5 59. 0 15. 7 12. 5 59. 2 16. 7 53. 6
19 38. 2 39. 4 16. 3 19. 2 39. 8 16. 5 39. 5
20 40. 3 39. 2 87. 4 32. 2 39. 7 74. 4 39. 4
21 31. 0 31. 0 26. 9 19. 6 31. 4 24. 5 31. 1
22 31. 9 41. 1 34. 4 138. 8 41. 6 41. 7 37. 1
23 28. 3 28. 9 26. 2 129. 5 28. 9 28. 8 68. 0
24 15. 8 16. 6 86. 4 50. 5 15. 7 157. 2 13. 1
25 19. 3 16. 9 70. 4 32. 2 15. 8 34. 5 16. 1
26 19. 1 17. 4 27. 1 21. 5 17. 0 22. 0 17. 5
27 16. 2 20. 7 23. 8 21. 3 23. 4 22. 1 23. 9
28 179. 4 28. 8 28. 7 24. 6 28. 3 28. 6 179. 9
29 17. 9 18. 7 15. 2 12. 2 17. 6 15. 8 17. 4
30 18. 2 21. 2 16. 6 21. 6 16. 3 21. 4
31 106. 3
·4561· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 38 卷第 8 期 2015 年 8 月
4. 92(1H，br s，H-31b)，3. 46(1H，dd，J = 10. 4，5. 6
Hz，H-3) ，1. 41、1. 25、1. 08、1. 03、1. 00、0. 88(各
3H，s，6 × CH3)，1. 06、1. 06(各 3H，d，J = 6. 9 Hz，H-
26，27) ;13C-NMＲ(C5D5N，100 MHz)数据见表 1。以
上数据与文献〔13〕报道对照基本一致，故鉴定化合物
7 为 foliasalacin A4。
化合物 8:白色粉末。ESI-MS m/z:495［M +
Na］+。1H-NMＲ(C5D5N，400 MHz)δ:5. 50(1H，br s，
H-12)，4. 20(2H，m，H-23) ，3. 73(1H，d，J = 10. 4
Hz，H-3) ，1. 19、1. 08、1. 06、0. 98(各 3H，s，4 ×
CH3)，1. 00(3H，d，J = 6. 4 Hz，H-29) ，0. 94(3H，d，J
= 6. 4 Hz，H-30) ;13 C-NMＲ(C5D5N，100 MHz)数据
见表 1。以上数据与文献〔14〕报道对照基本一致，故
鉴定化合物 8 为 23-羟基乌苏酸。
化合物 9:白色针晶(甲醇)，mp 215 ～ 216 ℃。
EI-MS m/z:164［M］+。1H-NMＲ(CD3OD，400 MHz)
δ:7. 35(1H，d，J = 16. 1 Hz，H-7)，7. 32(2H，d，J =
8. 7 Hz，H-2，6) ，6. 72(2H，d，J = 8. 6 Hz，H-3，5) ，
6. 29(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-8) ;13 C-NMＲ(CD3OD，
100 MHz)δ:125. 8(C-1)，130. 0(C-2，6) ，116. 4(C-
3，5) ，158. 0(C-4) ，143. 1(C-7) ，116. 0(C-8) ，167. 2
(C-9)。以上数据与文献〔15〕报道对照基本一致，故
鉴定化合物 9 为反式对羟基肉桂酸。
化合物 10:白色粉末。ESI-MS m/z:599［M +
Na］+。10%硫酸-乙醇溶液显紫红色，Liebermann-
Burchard和 Molish 反应均呈阳性。与 β-胡萝卜苷
对照品共薄层，不同溶剂体系 Ｒf 值及显色均一致，
混合熔点不下降，故鉴定化合物 10 为 β-胡萝卜苷。
参 考 文 献
［1］陈书坤 . 中国植物志［M］．第 45(2)卷 . 北京:科学出
版社，1999:107.
［2］江苏新医学院 . 中药大辞典［M］．上册 . 上海:上海科
学技术出版社，1977:1288.
［3］ Ouyang MA. Glycosides from the leaves of Ilex latifolia
［J］． Chinese Journal of Chemistry，2001，19(9):885-892.
［4］ Ouyang MA，Liu YQ，Wang HQ，et al. Triterpenoid sapo-
nins from Ilex latifolia［J］． Phytochemistry，1998，49(8) :
2483-2486.
［5］范春林 . 大叶冬青的化学成分研究［D］．广州:暨南大
学，2010.
［6］ Wang CQ，Wang L，Fan CL，et al. Ilelic acids A and B，two
unusual triterpenes with a seven-membered ring from Ilex
latifolia［J］． Organic Letters，2012，14(12):4102-4105.
［7］王存琴，王磊，李宝晶，等 . 大叶冬青的黄酮类成分研究
［J］．中国中药杂志，2014，39(2):258-261.
［8］ Tian MQ，Dai HF，Li XM，et al. Chemical constituents of
marine medicinal mangrove plant Sonneratia caseolaris［J］．
Chinese Journal of Oceanology and Limnology，2009，27
(2) :288-296.
［9］ Lu YQ，Zhang CF，Zhang M. Chemical constituents of Ixeris
sonchifolia［J］． Journal of Chinese Pharmaceutical Sci-
ences，2007，16(3) :214-217.
［10］ Fu LW，Zhang SJ，Li N，et al. Three new triterpenes from
Nerium oleander and biological activity of the isolated
compounds［J］． Journal of Natural Products，2005，68
(2) :198-206.
［11］ Marsan MP，Warnock W，Muller I，et al. Synthesis of deu-
terium-labeled plant sterols and analysis of their side-
chain mobility by solid state deuterium NMＲ［J］． Journal
of Organic Chemistry，1996，61(13) :4252-4257.
［12］ 吕建炜，张承忠，李冲，等 . 金沙绢毛菊的三萜成分
［J］．中草药，2006，37(3):349-350.
［13］ Yoshikawa M，Zhang Y，Wang T，et al. New triterpene
constituents，foliasalacins A1-A4，B1-B3，and C，from the
leaves of Salacia chinensis［J］． Chemical ＆ Pharmaceuti-
cal Bulletin，2008，56(7) :915-920.
［14］崔莹，张雪梅，陈纪军，等 . 中华猕猴桃根的化学成分
研究［J］．中国中药杂志，2007，32(16):1663-1665.
［15］周惠燕，李士敏 . 竹叶化学成分研究［J］．中国药学杂
志，2006，41(9):662-663.
·5561·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 38 卷第 8 期 2015 年 8 月