全 文 ：DOI:10． 7683 /xxyxyxb． 2016． 03． 002
收稿日期:2015 － 12 － 21
基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号:81172953)。
作者简介:蓸 轲(1992 －)，女，河南封丘人，硕士研究生在读，研究
方向:药物化学。
通信作者:闫福林(1957 －) ，男，河南辉县人，博士，教授，硕士研究
生导师，研究方向:天然药物化学;E-mail:yanfulin03@ xxmu． edu． cn
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。
本文引用:曹轲，丁明明，庄方方，等．中药糙苏中的环烯醚萜类化合物［J］．新乡医学院学报，2016，33(3) :164-
168． DOI:10． 7683 /xxyxyxb． 2016． 03． 002． 【基础研究】
中药糙苏中的环烯醚萜类化合物
曹 轲1，丁明明2，庄方方1，殷田田1，闫福林1
(1．新乡医学院药学院，河南 新乡 453003;2．南阳市中心医院药学部，河南 南阳 473009)
摘要: 目的 研究糙苏叶中的化学成分。方法 采用柱层析对糙苏叶中的提取物进行分离提纯，并利用现代
波谱方法分析鉴定，确定化合物的结构。结果 分离并鉴定出 10 个环烯醚萜类化合物，它们分别为:(1S* ，3Ｒ* ，4S* ，
5S* ，6Ｒ* ，7Ｒ* ，8S* ，9S* )-3，8-epoxy-1-hydroxy-4-methoxycarbonyl-10-methyl-6，7-acetonide-cis-2-oxabicyclo［4． 3． 0］ non-
ane(1)，(1Ｒ* ，3Ｒ* ，4S* ，5S* ，6Ｒ* ，7Ｒ* ，8S* ，9S* )-3，8-epoxy-1-hydroxy-4-methoxycarbonyl-10-methyl-6，7-acetonide-cis-
2-oxabicyclo［4． 3． 0］nonane(2) ，8-acetylshanzhigenin methyl ester(3) ，8-acetyl-1-epishanzhigenin methyl ester(4) ，shanzhi-
genin methyl ester(5) ，1-epishanzhigenin methyl ester(6) ，1β-hydroxy-dihydrocornin aglycone(7) ，1α-hydroxy-dihydrocornin
aglycone(8) ，独一味素 A(9) ，独一味素 B(10)。结论 从糙苏叶中分离得到的 10 个化合物中，化合物 1、2、7 和 8 为
首次从该属植物中分离得到。
关键词: 糙苏;化学成分;环烯醚萜;提取分离
中图分类号:Ｒ284． 2 文献标志码:A 文章编号:1004-7239(2016)03-0164-05
Iridoid compounds from Phlomis umbrosa of herb medicine
CAO Ke1，DING Ming-ming2，ZHUANG Fang-fang1，YIN Tian-tian1，YAN Fu-lin1
(1． School of Pharmacy，Xinxiang Medical University，Xinxiang 453003，Henan Province，China;2． Department of Pharmaceuti-
cal，the Central Hospital of Nanyang，Nanyang 473009，Henan Province，China)
Abstract: Objective To study the chemical constituents of Phlomis umbrosa． Methods The compounds of iridoid
were isolated by means of silica gel column chromatography and elucidated by spectroscopic experiments． Ｒesults Ten iridoid
compounds isolated from the air-dried and powdered leaves of Phlomis umbrosa Turcz． All these compounds were as follows:
(1S* ，3Ｒ* ，4S* ，5S* ，6Ｒ* ，7Ｒ* ，8S* ，9S* )-3，8-epoxy-1-hydroxy-4-methoxycarbon-yl-10-methyl-6，7-acetonide-cis-2-oxabi-
cyclo［4． 3． 0］nonane(1) ;(1Ｒ* ，3Ｒ* ，4S* ，5S* ，6Ｒ* ，7Ｒ* ，8S* ，9S* )-3，8-epoxy-1-hydroxy-4-methoxycarbonyl-10-methyl-
6，7-acetonide-cis-2-ox-abicyclo［4． 3． 0］nonane(2);8-acetylshanzhigenin methyl ester(3) ;8-acetyl-1-epishanzhig-enin meth-
yl ester(4) ;shanzhigenin methyl ester(5) ;1-epishanzhigenin methyl ester(6) ;1β-hydroxy-dihydrocornin aglycone(7) ;1α-
hydroxy-dihydrocornin aglycone(8) ;lamiophlomiol A(9) ;lamiophlomiol B(10)． Conclusion Compounds 1，2，7 and 8 were
all first isolated from the genus．
Key words: Phlomis umbrosa;chemical constituents;iridoid;extraction separation
糙苏为唇形科糙苏属的一种多年生草本植物，俗
名山芝麻、常山、续断。其性味温辛，可祛风，地上部
分具有清热消肿、治疗感冒和补肝肾、续筋骨、止血安
胎、散寒、生肌等功效，是民间常用的传统中草药。多
年来，人们对糙苏中的生物活性成分进行了大量研
究，并报道了糙苏中的生物活性成分主要有黄酮、环
烯醚萜苷、二萜和三萜及苯丙素苷等化合物［1-4］，其中
环烯醚萜类化合物是一类重要的植物次生代谢产物，
具有广泛的生物活性，可以保肝、利胆、抗菌、抗病毒、
抗炎、抗氧化、抗肿瘤、增强免疫，对糖尿病并发症、神
经系统疾病等亦有一定作用［5］。为了进一步研究糙
苏属的活性成分，扩大其药用来源，作者对采自山西
灵空山的糙苏叶进行了化学成分研究，从中分离得到
10个环烯醚萜类化合物，其中化合物 1、2、7、8 为首次
从该属植物中分离得到，现报道如下。
1 材料与方法
1． 1 材料 糙苏叶于 2010 年 6 月采自山西省灵空
山，由河南农业大学植物分类学教研室朱长山教授
鉴定，植物标本(No． 201006)存放于新乡医学院药
学院的中药标本馆内。
1． 2 仪器与试剂 Kofler显微熔点仪(天津分析仪
器厂，温度计未校正) ;Ｒ 系列旋转蒸发仪和恒温水
浴锅(上海申生科技有限公司) ;双层铁皮电炉(丹
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第 33 卷 第 3 期
2016 年 3 月
新乡医学院学报
Journal of Xinxiang Medical University
Vol． 33 No． 3
Mar． 2016
阳市幸福五金电器厂) ;SHB-循环水式真空泵(郑州
长城科贸有限公司);Nicolet 170 SX FT-IＲ 红外光
谱(infrared spectroscopy，IＲ)仪(美国 Nicolet 公司)
(KBr压片);Bruker-400 型超导核磁共振仪(德国
Bruker公司) ;HP-5988A GC /MS 质谱仪(美国 HP
公司);丙酮、甲醇、氯仿、石油醚、乙酸乙酯等试剂
(天津天大化学试剂厂)均为分析纯;柱层析用硅胶
(200 ～ 300 目)和薄层层析硅胶 GF254(10 ～ 40 μm)
(青岛海洋化工厂提供)。
1． 3 提取与分离 阴干的糙苏叶 10 kg，用体积分
数 70%的丙酮 /水(V /V)溶液在常温下浸泡提取 4
次，每次 5 d，过滤后的滤液减压浓缩至没有丙酮味，
水溶液依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取，萃取 8 次，萃
取后的溶液减压浓缩得浸膏;用 D101 大孔吸附树
脂除去色素，得最终的浸膏 750 g。浸膏用 900 g 硅
胶拌样(200 ～ 300 目)，用硅胶柱(200 cm × 150 cm，
4 380 g，200 ～ 300 目，干法上样)进行柱层析，用氯
仿 /甲醇(1∶0，30∶1，20∶1，10∶1，5∶1，3∶1，
0∶1)为洗脱剂依次进行梯度洗脱，用薄层层析检
测，分为 7 个部分(A ～ G)。C 部分用石油醚 /丙酮
做洗脱剂反复柱层析，得到化合物 3、4、7、8、9 和
10;E部分用氯仿 /丙酮为洗脱液，硅胶柱层析，得到
化合物 5、6;F部分用氯仿 /丙酮为洗脱液，反复硅胶
柱层析，得到化合物 1 和 2。
2 结果
通过核磁共振氢谱(1H-nuclear magnetic reso-
nance，1H-NMＲ)、核磁共振碳谱(13C-nuclear magnet-
ic resonance，13 C-NMＲ)、无畸变极化转移技术(dis-
tortionless enhancement by polarization transfer，
DEPT)、质谱(mass spectrum，MS)和 IＲ 等现代波谱
方法分析鉴定并与标准品对照熔点及薄层层析比移
值(rate of flow，Ｒf)，确定化合物 1 ～ 10 的结构均为
环烯醚萜类化合物(图 1)。
图 1 环烯醚萜类化合物 1 ～ 10 结构
Fig． 1 Structure of iridoid compounds 1 －10
化合物 1:无色晶体，分子式为 C14 H20 O7;mp．
218 ～ 222 ℃; ［α］23D:43． 8 (c 1． 00，MeOH) ;IＲ
(KBr) :3 482，2 987，2 936，1 729，1 441，1 375，
1 310，1 258，1 161，1 017，906，839，533 cm －1;HＲ-
ESI-MS:m/z 323． 110 3 ［M + Na］+;1H-NMＲ
(400 MHz，CDCl3，ppm，TMS)δ:5． 35(1H，dd，J =
2. 8，11. 6 Hz，H-1) ，5． 25(1H，d，J = 2． 8 Hz，H-3) ，
4． 41(1H，d，J = 5． 6 Hz，H-6) ，4． 24(1H，d，J =
5． 6 Hz，H-7) ，3． 02(1H，d，J = 4． 4 Hz，H-5) ，2． 67
(1H，br s，H-4) ，2． 48(1H，dd，J = 3． 2，7． 2 Hz，H-
9) ，1． 37(3H，s，Me-10) ，3． 76(3H，s，OMe) ，1． 32，
1. 25(2 × 3H，s，Me2C) ;
13 C-NMＲ(100 MHz，CDCl3，
ppm，TMS)δ:90． 4(C-1) ，91． 7(C-3) ，49． 0(C-4) ，
35． 3(C-5) ，84. 3(C-6) ，86. 0(C-7) ，81． 0(C-8) ，
40. 9(C-9) ，18. 2(C-10) ，173． 0(C-11) ，53． 0(C-
12) ，111． 8［(CH3)2C］，24． 0，25． 9(Me2C)。
化合物 2:无色晶体，分子式为 C14 H20 O7;
13C-NMＲ(100 MHz，CDCl3，ppm，TMS)δ:91． 4(C-
1) ，91． 2(C-3) ，48． 8(C-4) ，39． 0(C-5) ，83． 9(C-6) ，
87． 1(C-7) ，81． 0(C-8) ，38． 2(C-9) ，20． 7(C-10) ，
173． 0(C-11) ，52． 4(C-12) ，111． 8(Me2C) ，24. 0，
25. 9(Me2C)。
化合物 3:白色针状结晶，分子式为 C13 H18 O7;
EI-MS［M］+ m/z:286;1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3，
ppm，TMS)δ:7． 39(1H，s，H-3) ，5． 52(1H，d，J =
3． 0 Hz，H-1) ，3． 74(3H，s，H-12) ，2． 00(3H，s，
OAc) ，1. 65(3H，s，Me-10) ;13 C-NMＲ(100 MHz，
CDCl3，ppm，TMS) δ:90． 3(C-1) ，151． 2(C-3) ，
108. 6(C-4) ，42． 1(C-5) ，77． 7(C-6) ，46． 7(C-7) ，
90． 6(C-8) ，47． 8(C-9) ，19． 2(C-10) ，169． 6(C-11) ，
51． 5(C-12) ，171． 0(OAc) ，22． 4(OAc)。
化合物 4:白色针状结晶，分子式为 C13 H18 O7;
EI-MS［M］+ m/z:286;1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3，
ppm，TMS)δ:7． 44(1H，s，H-3) ，5． 13(1H，d，J =
6． 0 Hz，H-1) ，3． 74(3H，s，H-12) ，2． 02(s) (OAc) ，
1． 56 (3H，s，Me-10) ;13 C-NMＲ(100 MHz，CDCl3
ppm，TMS)δ:93． 2(C-1) ，152． 7(C-3) ，108． 2(C-
4) ，41． 6(C-5) ，76． 2(C-6) ，46． 1(C-7) ，87． 1(C-8) ，
49． 3(C-9) ，21． 4(C-10) ，169． 1(C-11) ，51． 5(C-
12) ，171． 0(OAc) ，22． 1(OAc)。
化合物 5:无色晶体，分子式为 C11H16O6;EI-MS
［M］+ m/z:244;1H-NMＲ(400 MHz，CD3OD，ppm，
TMS)δ:7． 43(1H，s，H-3) ，5． 43(1H，d，J = 2． 5 Hz，
H-1) ，3． 73(3H，s，H-12) ，1． 32(3H，s，Me-10) ;13 C-
NMＲ(100 MHz，CD3OD，ppm，TMS)δ:92． 3(C-1) ，
152． 9(C-3) ，109． 9(C-4) ，43． 2(C-5) ，80． 2(C-6) ，
·561·第 3 期 曹 轲，等:中药糙苏中的环烯醚萜类化合物
49． 1(C-7) ，80． 9(C-8) ，51． 8(C-9) ，24． 9(C-10) ，
170． 1(C-11) ，53． 1(C-12)。
化合物 6:无色晶体，分子式为 C11H16O6;EI-MS
［M］+ m/z:244;1H-NMＲ(400 MHz，CD3OD，ppm，
TMS)δ:5． 19(1H，d，J = 6． 1 Hz，H-1)，3. 75(3H，s，
H-12) ，1． 37(3H，s，Me-10) ;13 C-NMＲ(100 MHz，
CD3OD，ppm，TMS)δ:94． 1(C-1) ，153． 7(C-3) ，
109． 9(C-4) ，42． 5(C-5) ，78． 1(C-6) ，48． 6(C-7) ，
79． 4(C-8) ，51． 8(C-9) ，23． 9(C-10) ，170． 1(C-11) ，
52． 9(C-12)。
化合物 7:无色晶体，分子式为 C11H16O5;EI-MS
［M］+ m/z:228;1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3，ppm，
TMS)δ:7． 46(1H，d，J = 1． 0 Hz，H-3) ，5. 11(1H，d，
J = 6． 0 Hz，H-1) ，3． 68(3H，s，H-12) ，1． 10(3H，d，J =
7． 0 Hz，Me-10) ;13 C-NMＲ(100 MHz，CDCl3，ppm，
TMS)δ:95． 3(C-1) ，153． 7(C-3) ，109． 9(C-4) ，45． 8
(C-5) ，78． 7(C-6) ，38． 9(C-7) ，35． 2(C-8) ，45． 1(C-
9) ，16． 8(C-10) ，169． 9(C-11) ，51． 6(C-12)。
化合物 8:无色晶体，分子式为 C11H16O5;EI-MS
［M］+ m/z:228;1H-NMＲ(400 MHz，CDCl3，ppm，
TMS)δ:7． 45(1H，d，J = 1． 0 Hz，H-3)，5. 41(1H，d，
J = 3． 0 Hz，H-1) ，3． 89(3H，s，H-12) ，1． 08(3H，d，J =
7． 0 Hz，Me-10) ;13 C-NMＲ(100 MHz，CDCl3，ppm，
TMS)δ:95． 4(C-1) ，152． 4(C-3) ，109． 4(C-4) ，45． 5
(C-5) ，78． 4(C-6) ，41． 0(C-7) ，34． 7(C-8) ，44． 7(C-
9) ，15． 0(C-10) ，169． 9(C-11) ，51． 5(C-12)。
化合物 9:白色结晶，分子式为 C11 H14 O6;
1H-
NMＲ(400 MHz，C5D5N，ppm，TMS)δ:7． 40(1H，s，
H-3) ，4． 53(1H，d，H-1) ，3． 64(3H，s，Me-12) ，1． 40
(3H，s，Me-10) ;13 C-NMＲ(100 MHz，C5D5N，ppm，
TMS)δ:96． 0(C-1) ，154． 4(C-3) ，107． 5(C-4) ，46． 5
(C-5) ，79． 2(C-6) ，64． 2(C-7) ，61． 8(C-8) ，38． 3(C-
9) ，18． 3(C-10) ，169． 7(C-11) ，51． 4(C-12)。
化合物 10:白色结晶，分子式为 C11 H14 O6;
1H-
NMＲ(400 MHz，C5D5N，ppm，TMS)δ:7． 36(1H，d，
H-3) ，5． 52(1H，t，H-1) ，3． 66(3H，s，H-12) ，1． 37
(3H，s，H-10) ;13 C-NMＲ(100 MHz，C5D5N，ppm，
TMS)δ:91． 8(C-1)，152． 6(C-3) ，108． 5(C-4) ，44． 5
(C-5) ，78． 0(C-6) ，65． 7(C-7) ，62． 4(C-8) ，36． 4(C-
9) ，15． 6(C-10) ，170． 0(C-11) ，51． 4(C-12)。
3 讨论
化合物 1，为白色固体，mp． 218 ～ 220 ℃，其
HＲ-ESI-MS 谱显示其准分子离子［M + Na］+ 峰为
323． 110 3(计算值 C14H20O7Na，323． 110 7) ，分子式
为 C14 H20 O7。化合物 1 的 IＲ 表明其含有羟基
(3 482 cm －1 )、羰 基 (1 729 cm －1 )和 甲 基
(2 936 cm －1) ;13 C-NMＲ 和 DEPT 谱显示，有 14 个
碳信号。其中 δC 111． 8(s) ，24． 0(q) ，25． 9(q)和 δH
1． 32，1. 45(2 × 3H，s) ，提示其含有 1 个丙叉基;δC
53． 0(q)和 δH 3． 76(3H，s) ，表明化合物 1 中有 1 个
甲氧基。在其余的 10 个碳信号中，有 1 个甲基，7
个次甲基(包括 4 个含氧次甲基 δ 90． 4，91． 7，84． 3，
86. 0)，2 个季碳(1 个羰基碳 δ 173． 0 和 1 个连 2 个
氧的季碳 δ 81． 0)，由此推测该化合物含有 1 个环烯
醚萜的基本骨架。进一步比较该化合物的环烯醚萜
部分和文献报道的已知化合物 jatamanin D 的核磁
共振数据，观察到该化合物和 jatamanin D有相似的
骨架结构［6］。最主要的区别是在该化合物的结构
中，原化合物 jatamanin D 中的环外双键(δC 152. 5，
106． 0)被 1 个羰基取代(δC 173． 0 s)。除此之外，与
jatamanin D相比，该化合物中多了 1 个氧化的次甲
基(C-6)。通过异核多键相关(heteronuclear multiple-
bond correlation，HMBC)和核欧佛豪瑟效应频谱(nu-
clear overhauser effect spectroscopy，NOESY)进一步确
定了该化合物各个基团链接位置和相对构型。确定
为:(1S* ，3Ｒ* ，4S* ，5S* ，6Ｒ* ，7Ｒ* ，8S* ，9S* )-3，8-
epoxy-1-hydroxy-4-methox-ycarbonyl-10-met-hyl-6，7-ace-
tonide-cis-2-oxabicyclo［4． 3． 0］nonane。
化合物 2，为白色固体，与化合物 1 是一对差向
异构体。通过柱层析无法将其分出，用高效液相色
谱和手性柱也未能将其拆分。由于从植物中得到的
化合物的总量较少，也未能通过衍生化的方法来对
其实现分离纯化。但可通过13C-NMＲ图谱将它们区
别开。在13C-NMＲ谱中，相似的吸收峰均是成对出
现，但 2 组峰出现的高低不同。排除较强的化合物
1 的吸收峰后，余下吸收峰为化合物 2 的吸收峰。
根据文献报道［7］，此类化合物在自然界往往是成对
出现，C-1 上 OH构型不同的差向异构体。因此，将
化合物 2 的结构推断为(1Ｒ* ，3Ｒ* ，4S* ，5S* ，6Ｒ* ，
7Ｒ* ，8S* ，9S* )-3，8-epoxy-1-hydro-xy-4-methoxycarbon-
yl-10-methyl-6，7-acetonide-cis-2-oxabicyclo［4． 3． 0］non-
ane。
化合物 3，为无色针状结晶，EI-MS 给出分子离
子峰为 m/z 286［M］+，结合13 C-NMＲ 和 DEPT 谱推
测分子式为 C13 H18 O7，其
1H-NMＲ 和13 C-NMＲ 谱显
示［δC 51． 5，δH 3． 74(3H，s) ］、［δC 22． 4，δH 2． 00
(3H，s) ］、δC 169． 6 和 δC 171． 0，提示化合物 3 含有
1 个甲酸甲酯和 1 个乙酰基。除此之外，还有 9 个
碳，13C-NMＲ和 DEPT 谱显示该化合物含有 1 个甲
基 δH 1． 65(3H，s) ，1 个亚甲基，5 个次甲基中有 1
个同时连 2 个氧的次甲基 δC 90． 3 和 1 个连氧的双
·661· 新乡医学院学报 http:/ /www． xxyxyxb． com 2016 年 第 33 卷
键次甲基 δC 151． 2，2 个季碳中 1 个为双键季碳 δC
108． 6，另 1 个是连氧季碳 δC 90． 6。以上数据与文
献报道的化合物 8-acetylshanzhigenin methyl ester 的
数据基本一致［8］，故化合物 3 确定为 8-acetyls-
hanzhigenin methyl ester。
化合物 4，为无色针状结晶，EI-MS 显示分子离
子峰为 m/z 286［M］+，结合13 C-NMＲ 和 DEPT 谱推
测分子式为 C13H18O7，
1H-NMＲ、13C-NMＲ谱显示［δC
51． 5，δH 3． 74(3H，s) ］、［22． 1，δH 2． 02(3H，s) ］、
169． 1 和 171． 0，提示其含有 1 个甲酸甲酯和 1 个乙
酰基。除此之外，还有 9 个碳，其13 C-NMＲ 和 DEPT
谱表明该化合物含有 1 个甲基［δH 1． 56(3H，s) ］，1
个亚甲基，5 个次甲基包括 1 个同时连 2 个氧的次
甲基(δC 90． 3)和 1 个连氧双键次甲基(δC 152． 7) ，
2 个季碳包括 1 个双键季碳(δC 108． 2)和 1 个连氧
季碳(δC 87． 1)。且该化合物与化合物 3 的区别是
C-1 上 H的 α和 β构型的区别，以上数据与文献报
道的数据基本一致［8］，故鉴定为 8-acetyl-1-epis-
hanzhigenin methyl ester。
化合物 5，为无色晶体，EI-MS 显示出分子离子
峰 m/z 244［M］+，结合13 C-NMＲ 谱推出分子式为
C11H16O6。其
1H-NMＲ和13C-NMＲ 显示该化合物 3、
4 一样具有环烯醚萜类化合物的特征，并且该化合
物和化合物 3 的波谱数据相似，唯一的区别是在 C-
8 位，化合物 3 中的 δC 90． 6(C-8)在化合物 5 中移
至 δC 80． 9(C-8) ，即该化合物中没有乙酰基取代。
以上数据与文献报道［8］基本一致，因此，化合物 5 为
shanzhigenin methyl ester。
化合物 6，为无色晶体，EI-MS 显示出分子离子
峰 m/z 244［M］+，结合13 C-NMＲ 谱推出分子式为
C11H16O6。其
1H-NMＲ 和13 C-NMＲ 谱显示该化合物
和 3、4 一样具有环烯醚萜类化合物的特征，并且化
合物 6 和化合物 4 的波谱数据相似，唯一的区别在
C-8 位，化合物 4 中的 δC 87． 1(C-8)在化合物 6 中
移至 δC 79． 4(C-8) ，即化合物 6 中没有乙酰基取代，
以上数据与文献报道的化合物 1-epishanzhigenin
methyl ester的波谱数据基本一致［8］，因此，化合物 6
确定为 1-epishanzhigenin methyl ester。
化合物 7，为无色晶体，EI-MS 显示出分子离子
峰 m/z 228［M］+，结合13 C-NMＲ 谱推测分子式为
C11H16O5。
1H-NMＲ 和13 C-NMＲ 谱显示［δC 51． 6，δH
3. 66(3H，s) ］、169． 9(s) ，表明该化合物含有 1 个甲
酸甲酯。除此之外，还有 9 个碳，其13 C-NMＲ 和
DEPT 谱显示该化合物有 1 个连接次甲基的甲基
［δC 16. 8，δH 1． 10(3H，d，J = 7． 0) ］，1 个亚甲基，6
个次甲基包括 1 个同时连 2 个氧的次甲基(δC
95. 3)和 1 个连氧双键次甲基［δC 153． 7，δH 7． 46
(1H，d) ］，1 个双键季碳(δC 109． 9) ，这些信号说明
该化合物是 1 个环烯醚萜类结构。与化合物 5 的碳
谱数据比较，发现它们非常相似，只是化合物 5 中的
δC 79． 4(C-8)在化合物 7 中向高场移至 δC 35． 2(C-
8) ，提示化合物 7 在 C-8 位没有 OH 取代。以上波
谱数据与文献报道的化合物 1β-hydroxy-dihydrocor-
nin aglycone的数据基本一致［9］，因此，确定化合物 7
为 1β-hydroxy-dihydrocornin aglycone。
化合物 8，为无色晶体，EI-MS 显示出分子离子
峰为 m/z 228［M］+，结合13 C-NMＲ 谱推出分子式为
C11H16O5，其
1H-NMＲ 和13 C-NMＲ 谱显示［δC 51． 5，
δH 3. 68(3H，s) ］、169． 9(s) ，表明该化合物含有 1
个甲酸甲酯。除此之外，还有 9 个碳，其13C-NMＲ和
DEPT谱显示该化合物有 1 个连接次甲基的甲基 1
［δH 1. 08(3H，d) ］，1 个亚甲基，6 个次甲基包括 1
个同时连 2 个氧的次甲基(δC 95． 4)和 1 个连氧双
键次甲基［δH 7． 45(1H，d) ］，1 个双键季碳(δC
109. 4) ，这些信号说明该化合物是 1 个环烯醚萜类
结构。且其与化合物 7 的区别在于 H-1 位的 α和 β
构型。以上数据与文献报道的波谱数据基本一
致［9］，因此，化合物 8 为 1α-hydroxy-dihydrocornin ag-
lycone。
化合物 9，为无色结晶，EI-MS 显示出分子离子
峰为 m/z 242［M］+，结合13 C-NMＲ 谱推出分子式为
C11H14O6。
1H-NMＲ 和13 C-NMＲ 谱显示［δC 51． 4，δH
3． 64(3H，s) ］、170． 0(s) ，表明化合物 5 含有 1 个甲
酸甲酯。除此之外，还有 9 个碳。13 C-NMＲ 和 DEPT
谱显示该化合物有 1 个次甲基且化学位移为 δC
91. 8，提示该次甲基可能是 1 个同时连 2 个氧的次
甲基;2 个连氧次甲基 δC 65． 7(d)、62． 4(d) ，且比正
常的连氧次甲基高场，提示其可能形成 1 个含氧三
元环;1 个双键次甲基 δC 152． 6(d) ，比正常的双键
次甲基向低场位移，提示该双键次甲基可能连有氧
原子;1 个双键季碳 δC 108． 5(d)比正常双键季碳向
高场移动，提示该双键可能与氧原子形成共轭;另外
还有 1 个甲基，2 个次甲基，1 个连氧次甲基，这些信
号提示该化合物是 1 个环烯醚萜类结构。以上数据
与文献报道的化合物独一味素 A 的波谱数据基本
一致［10］，故鉴定为独一味素 A。
化合物 10，为白色结晶，EI-MS显示出分子离子
峰 m/z 242［M］+，结合13 C-NMＲ 谱推出分子式为
C11H14O6。与化合物 1 和 2 一样，化合物 9 和化合
物 10 也是一对不可分割的差向异构体，不能进一步
被高效液相色谱和手性柱拆分。在 NMＲ 谱中，相
似的吸收峰均是成对存在的，但是在13C-NMＲ谱中，
·761·第 3 期 曹 轲，等:中药糙苏中的环烯醚萜类化合物
可以清晰地看到它们的区别。通过比较1H-NMＲ
和13C-NMＲ谱，可以看到化合物 9 和 10 有明显的化
学位移的不同并在 C-1 位的区别最大，在化合物 9
中 C-1 为［δC 91． 8，δH 4． 53(d)］，在化合物 10 中
C-1 为［δC 96． 0，δH 5． 52(t) ］，与文献报道独一味素
B 的数据基本一致［10］，确定化合物 10 为独一味
素 B。
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(本文编辑:徐刚珍 英文编辑:孟 月)
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(本文编辑:王 燕)
·861· 新乡医学院学报 http:/ /www． xxyxyxb． com 2016 年 第 33 卷