全 文 ：药学学报 A eta Ph a rma` u eti a eSi ni ea 19 89, 2 4 ( 4 ) : 2 6 0~ 2 6 3
石 椒 草 内 醋 成 分 的 研 究 ’
陈 于 澎
L云南大学化学系 . 昆明 6 5 0 0 9 1
提要 从芸香科松风草属植物石椒草 ( B o e n , ￡g h a o s e , i a s e s s i l￡e a ; 刃 a L e v l ) 全草的乙醚提
取部分分离出两个内醋化合物 , 经理化常数和光谱分析确定为 石 椒草 内醋 A s( hi ij ao ca ol a ct o n 。
A
,
)I
,芸香内酷 ( r ut a m a r in , 11 ) , 其中石椒草内醋 A 为未见报道的新化合物 。
关锐词 石椒草 ; 石椒草内酷 A , 芸香内醋
芸香科松风草属石椒草戈B o e o n 乞g h 舰 a s e 。 葱a s e s s艺l ; e a印 a L e v l )为多年生草本植物 ,有清
热解毒 、 活血 、 消炎 、 止痛等功效 。 民间用于治疗急 、 慢性肾孟肾炎 ,急性膀胧炎效果较好 ,
无副作用 。 此外还用于治疗感冒 、 扁桃体炎 、 肠炎等“ ’ 。
文献 〔 2 ,报道从石椒草中分离到芦丁 、 石椒草碱 , 从其精油中检出 89 个成 分 , 鉴 定了其
中主要成分松油烯一 4一醇等 3 个成分 。 本文报道从石椒草乙醚提取部分分离的两个内酷化合
物的鉴定 。 根据它们的理化数据和光谱分析 , 分别确定为石椒 草 内 醋 A ( s hi j ia oc a ol ac ot en
A
,
)I 和芸香内醋 ( r ut a m盯 in , 11) , 其中化合物 I 是未见报道的新化合物 , I 的水解产物 11
也未见报道 。
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l0
O C O C H
:
石椒草内醋 A 用苯重结晶为无色柱状结晶 , m p 95 ~ 97 OC 。 异经肘酸铁试剂 显浅紫红
色 ,薄层层析展开得一兰色荧光斑点 ,元素分析和质谱 m / 2 39 8 (M + ) , 得出分子式 C 24 H 30 0 。 ,
不饱和度为 10 , 紫外光谱入急份 n m 在 2 0 5 . 3 , 2 9 7 , 3 34 有吸收 。 红外光谱示 有 共 辘 d 一内
醋 ( 1 7 1 0 , 1 6 3 0 e m 一 , ) , 乙酞基 ( 17 4 5 e m 一 , ) , 芳 环 ( 15 8 5 e m 一 , ) 及偕二甲基 ( 2 5 5 5 , 23 7 5
c m
一 , )
, 但无经基吸收 。 核磁共振氢谱示有三个叔碳 甲基和二个仲碳甲基信号 占 1 . 43 ( 6 H ,
s )
, 2
.
4 2 ( 3 H
, s )
, 2
.
2 2 ( 6 H
,
d
,
J = 6
.
S H z )
, 以及在 4 . 9 4 ~ 7 . 4 2 有六个芳氢 和烯氢信
号 。 核磁共振碳谱有典型的共扼 手内醋毅基和乙酞基的毅基信 号 己 1 6 2 . 6 和 1 7 0 . 1 。 除此之
外在 1 10 ~ 1 6 1 p p m 之间还有 10 个信号 , 说明还可能有五个不饱和键存在 。 根据以上数据
令析 , 内醋 A 可能是一个 3 一取代香豆精内醋 , 与文献 ( 3) 中的黄 皮 素 A (c l a us m ar in A )
的光谱数据对照表明 , 内醋 A 也是 3 一取代毗喃香豆精类化合物 , 具有相 似的基本骨架 。
木文于 1 9 8 7 年 1 0 月 3 0 日收到 。
本文为国家 自然科学墓金资助课题 。
药学学报 Aet a P ha r ma e e ut ica S in ia e 18 9 9;2 4 (4):2 6 0~2 3 6
乡 .2 8 (毛)
1 , (。 )
e奋.t
C l a u s m a r i n A
此外 , 内醋 A 的红外光谱 , 核磁共振氢谱 , 碳谱均表明有乙酸基和 异 丙 基 , 而 5 产一和
3 ’ 一位的碳谱数据与黄皮素 A 相应位置的化学位移相差很小 , 说明异丙基是连在 5 2 一位上 ,
而乙酞基是连结在 3 /一位的经基上 。 用核磁 双 共 振 N O E 测 定 , 当 照 射 占 1 . 4 1 ( 2, 一 C H 3 )
时 , d s . o s ( 3 ,一 H ) 无 N O E 增 益 。 照 射 占 5 . 0 5 ( 3 ,一 H ) 时 , 占 1 . 4 1 ( 2 `一 C H 3 ) 也 无 N O E 增
益 , 说 明 2 产一 C H 3 与 3 产一 H 不是处于顺式 。 因此内醋 A 的结构式为 I 是比较合理的 。
由内醋 A 水解得到化分物 H l , 乙醇重结晶为白色粉末状结晶 , m p 1 1 0 ~ 1 1 3 “ C 。 红外
光谱出现经基吸收峰 ( 3 3 5 0 o m 一 ’ ) , 而无乙酸醋基中的毅基吸收峰 , 其质谱比内醋 A 减少 42
个质量数 , 其他数据与内醋 A 相类似 。 H l 的乙酞化物与内醋 A 混合熔点 不 下降 , 故内醋
A 水解产物的结构式为 H l 。
芸香内醋为浅黄色针状结晶 , m p 10 6 ~ 1 0 7 “ C , 其红外光谱 , 核磁共振 氢 谱 , 质谱等
均与文献 ` 4 ’ 报道的芸香内醋相符合 。
实 验 部 分
熔点用显微熔点测定仪 (未校正 ) 。紫外光谱用西德产 iZ el s 紫外光谱仪测定 , 乙醇为溶剂 。
红外光谱用岛津一 4 50 5 型红外光谱仪 , 嗅化钾压片 。核磁共振谱用 F X 一 90 0 和 B r u k e r A M -
4 0 0 核磁共振仪 ( T M S 内标 , C D C 13 溶剂 ) 。 质谱用 F i n n i g a n 4 5 10 型气质联用仪和 G C 一 M S
一
Q P 10 0 0 色质联用仪 , 柱层析硅胶和氧化铝用上海五四农场化学试剂厂产 , 薄层 层析硅胶
G 用青岛海洋化工厂产品 。 薄层层析展开剂苯一石油醚一丙酮 ( 3 : 2 : 1 ) 。
一 提取分 离
云南省玉溪地区产石椒草全草粗粉 Z kg 用乙醚冷浸 ,回收乙醚得乙醚提取部分 ( A ) ,乙醚
提取后的残渣用工业乙醇热提取 , 回收乙醇得浸膏状物 , 再用乙醚提取 , 回收乙醚得乙醚提
取部分 ( B ) 。 将 ( A )及 ( B )合供进行氧化铝 (中性 )柱层析 , 用石油醚 ( 60 ~ 9 0 “ C )洗脱至洗脱液
接近无色 , 再用苯一氯仿 ( 4 : l) 洗脱 , 第 20 ~ 35 份得微黄色结晶 3 0 m g (内醋 A ) 。 石油 醚
洗脱部分再进行硅胶柱层析 , 依次用石油醚 , 石油醚一乙醇 ( 5 : 1) 洗脱 , 石油醚一乙 醇 洗脱
部分得黄色结晶 20 m g (芸香内醋 ) 。
将 40 m g 内醋 A 碱性条件下加热水解 4 h , 待溶液冷却后用盐酸酸化 , 柱层析纯化处理
得浅黄色结晶 15 m g( 化合物 H l ) 。 取 1 1 2 m g 用醋醉一毗嚏常法乙酚化 , 苯重结晶得 1 1的
乙酞化物 。
二 . 鉴定
艺6 2 药学学报 A e ta P harm ae e ut ie a S in` e a l:)8 9;2 通( 呜) :6 2 0,、 2 6污
石椒草内醋 A 苯进行多次重结晶 ,得无色柱状结品 , m p 95 ~ 97 “ C ,硅胶 G 薄层层析
得兰色荧光点 , R r 值 为 0 . 6 6 。 U V 久凳罗 n m 2 0 5 . 3 , 2 9 7 . 3 3 4 。 I R ( K B r ) e m 一 ` 1 7 4 5 , 1 7 1 0 ·
1 6 3 0 , 15 8 5 , 1 3 8 5 , 1 3 7 5 , 1 2 4 5
,
1 1 5 0
,
1 0 3 0
,
9 5 0
,
8 4 0
。 ` H N M R ( C D C 13 )占 1 . 2 2 ( 6 H ,
d , J 一 6 . 5 H z , C乞一 2 汉 C H 3 ) , 1 . 4 2 ( 3 H , s , C妥一 C H s ) , 1 . 4 5 ( 6 H , s , C , ; 2 火 C H 3 )
1
.
4 8 ( Z H
, d , J 二 4 . 2 H z , C乞一 C H Z ) , 1 . 9 9 ( 3 H , s , C H 3C O一 ) , 1 . 9 8~ 2 . 0 0 ( I H , m ,
C 乞 H ) , 3 . 0 8 ( Z H , d , J 一 5 H z , C飞一 H Z ) , 4 . 9 4 ( Z H , m , C t 3 一 H Z ) , 5 . 0 8 ( I H , t .
J
二二 8 H z
,
C冬 H ) , 6 . 0 3 ( I H , s , C S一 H ) , 6 . 1 6 ( i H , d d , J 二 一 1 6 和 1 4 H z , C 1 2 H ) ,
7
.
0 8 ( I H
, s , C ; H )
, 7
.
4 2 ( I H
, s , C 4
4
H )
。 ` 3 C N M R ( C D C 13 )占 16 2 . 6 ( C 一 2 ) , 1 3 1 . 0
( C
一
3 )
,
1 3 7
.
9 ( C 一 4 ) , 1 2 3 . 2 ( C 一 5 ) , 1 2 4 . 0 ( C 一 6 ) , 16 0 . 2 ( C 一 7 ) , 9 7 . 0 ( C 一 8 ) , 15 4 . 9
( C g )
, 1 1 3
.
2 ( C l o )
,
40
.
3 ( C 1 1 )
,
1 4 5
.
8 ( C 1 2 )
,
1 12
.
0 ( C 一 13 ) , 2 6
.
1 ( C 一 1 4
,
C 1 5 )
,
8 2
.
2 ( C Z
,
)
,
8 8
.
4 ( C 3
`
)
, 3 1
.
9 ( C
一
4 ` )
,
2 9
.
7 ( C 一 5 ` ) , 3 2 . 0 ( C 一 6 ` ) , 2 2 . 7 ( C 7 ` ) ,
一4 . 0 ( C s ` ) 2 2 . 2 ( C g ` ) , 1 7 0 . 1 . 2 1 . 1 ( 一 C H 3 C O ) 元 素 分 析 计 算 值 (% ) C 7 2 . s 6 ; H
7
.
5魂, 实测值 ( % ) C 7 2 . 1 1 ; H 7 . 8 1 。 M S m / 2 3 9 8 (M + ) , 3 5 6 ( M 一 C H Z二 C 一 O ) , 3 4 1 , 5 9
,基峰 ) 。
石椒草内醋 A 的水解产物 n l 乙醇重结 晶两次得白色粉末状结晶 , m p 1 1 0 ~ 1 13℃ 。 I R
( K B r ) 。 m 一 ` 3 3 5 0 , 1 7 1 0 , 1 6 2 9 , 1 5 8 0 , 2 3 8 5 , 1 3 7 5 。 M S m / 2 3 5 6 (M + )
,
3 1 4 (基峰 ) , 2 9 9 ,
2 8 1
,
59
。 再将 H l 常法进行乙酞化 , 苯重结晶所得到的乙酞化物与内 醋 A 混 合 熔 点 不 卜
降 。
芸香内醋 石油醚 一乙醇重结晶 , m p 飞01 ~ 1 03 “ c ,正己烷一乙酸乙醋重结晶得浅黄色针
状结晶 , m P 10 6 ~ l o 7 o e 。 I R ( K B r ) e m 一` 17 45 , 1 7 0 5 , 1 6 2 5 , 1 5 5 0 , 1 4 9 0 , 1 3 8 5 , 23 7 0
, H N M R ( C D C 13 ) d 1
.
4 1 ( 6 H
, s , C乞 2 x C H 3 ) , 1 . 5 0 ( 6 H , s , C 工1 一 2 “ C H 。 ) , 1 . 9 9 ( 3 H `
s , C H s C O )
,
3
.
0 7 ( 2 H
.
d
,
J 二 8 H z C与一 C H Z ) , 5 . 0 4 ( I H , t , J 一 8 H z , C 及一 11 ) .
5
.
1 4 ( Z H
,
m
,
C : 3 C H Z )
,
6
.
1 0 ( I H
, d d , J = 16 和 9 H z , C , 2 一 H ) , 6 . 6 0 门 H , 5 .
C S 一 H ) , 7 . 0 8 ( I H , s , C 。 H ) , 7
.
4 0 ( I H
, s , C 4 一 H ) M S m / 2 3 5 6 ( M
+
)
.
3 4 1
.
3 1 4
、
296
,
28 1 (基峰 ) 、 、 以上数据与文献报道芸香内醋一致 。
致谢 通海药检所岳邦涛同志收集石椒草并鉴定原植物 。 化学系有机分析组 、 云南大学实验中心 能
明植物所测 U V . I R , 元素分析 . ’ H N M R , ’ 3 C N M R 和 M S 。
参 考 文 献
赵宝华 .石椒草片治疗泌尿系感染 25 例临床疗效观察 新医药学杂志 1 9 74 , 27 .
赵树年 , 等 . 石椒草化学成分的研究 1 . 石椒草情油的化学成分 . 中草药 1 9 8 6 ; 17 : 1 5 3 .
S h o e b A
, e t a l
.
C l a u s m a r i n A a n d B : T w o n o v e l s P 主s m o l y t i e t e r p e n o i d e o u m a r i n s f r o m 〔 , l a 仪 日护丘 “ 尹沪 几 t o
p h , l l a ( R
o x b
.
) D C
.
C h e m C o m 价 “ n 1 9 7 8 ; 2 8 1 .
K o z a w a M
,
e t a l
.
U b e r d i e C o u m a r in e d e r 尸 o e 几” i ” g h 口赵 s e 九坛a 歹a 尹。 界落e a ( s i e b . ) N a k a i . C h e ln 尸 h a : 爪 B u z了
1 97 4 , 2 2 : 27 4 6
.
P o z z i H
, e t a l
.
S t u d i e s o n a r g e n t i n o p l a n t s
.
X X l l
.
H e l i e t t i n
, 。 n : w f u r o c o u m a r i o f : o m H e l i e : t a 1 0 0 9 , f o
l落a ra B r i t t . 甲 e t r a h e d r o ” J 9 67 ; 2 3 : 1 1 2 9 .
三`八`口U
药学学报 八 。 ta l) h a r,了, a c e l j l , “ a 5 1 n , ` a l , 从9 1可 绪 声 . 之卜 Q 、 艺6 .玉 之 6各
口匕
S T U D I E S O N L A C T O N f C O N S f 1 T U E N r S F R O M B O E N
*订 -
G H A U S E N L A S E S S IL cI A R P A L F V I
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,
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( D 。 尹a , t。 。。 t oj ` ’ 八记 m 滋。 t r y . y 、 。 n 。 。 进 。 之。 。 ; , :之, 人 , ` , , 。 , 子了 与勺
尸` ,
A B S T R A C
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T T w o e o m P ` ) u n d s }1 , J、 , u b e o r乏 , s o l a t e d 考r ( 、 m t h e e t h 七 r c x t r a e r o 全
B o e n n i g h a u 、 e n , a o e 。 ,艺1 1` : a 甲 a I J Cv l . ( ) n t h e b a 、 15 o f P h y 、 一e ( ) e h e m i e a l e o r l s t a n t s , IR ,
N M R
a n d M S
.
r h e y w c r e i d e n t i f i e d a s s h i j i a
`。 e a o l a e t o n e A ( I ) a n d r u t a m a r i n 口 I少,
丈h e f o r m e r
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b e i n g a n e w e o m P o u n d
K e y w o r d s B o
e 外儿艺声: 人a 舰 , 。 , ,试a 、 e 、 污艺l f e a 了刀a l e v l ; S h i j l a o e a 。、 l a e t o n e A : R , J t u m a r , p
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