全 文 ：收稿日期:2012-12-05 接受日期:2013-03-06
基金项目:国家自然科学基金项目(81001628);广东省自然科学
基金(S2013010014771)
* 通讯作者 Tel:86-015920107845;E-mail:caijy928@ 163． com
天然产物研究与开发 Nat Prod Ｒes Dev 2013，25:1662-1664
文章编号:1001-6880(2013)12-1662-03
西南齿唇兰化学成分的研究
朱 恩1，蔡金艳1* ，赵 林2，王义娜1，张德志1
1广东药学院药科学院;2 广东药学院生命科学与生命制药学院，广州 510006
摘 要:通过反复的硅胶柱色谱、葡聚糖凝胶柱层析、重结晶等方法，从西南齿唇兰的石油醚部位和乙酸乙酯部
位分离得到了 7 个化合物，结合理化性质和现代波谱技术对西南齿唇兰的化学成分进行了鉴定，分别鉴定为:木
栓酮(1)、3β-羟基-5，8-过氧化麦角甾-6，22-二烯(2)、软脂酸 1-甘油单酯(3)、β-谷甾醇(4)、木栓烷(5)、十四烷
酸(6)、熊果酸(7)。上述所有化合物均是首次从该植物中得到，化合物 3 首次从兰科中分离得到。
关键词:西南齿唇兰;化学成分
中图分类号:Ｒ284. 2 文献标识码:A
Study on Chemical Constituents from Anoectochilus elwesii
ZHU En1，CAI Jin-yan1* ，ZHAO Lin2，WANG Yi-na1，ZHANG De-zhi1
1School of Pharmacy，Guangdong Pharmaceutical College;2School of Life science and Bio-pharmaceutical，
Guangdong Pharmaceutical College，Guangzhou 510006，China
Abstract:Seven compounds were obtained from petroleum ether and ethyl acetate fractions of 95% ethanol extract from
Anoectochilus elwesii by repeated column chromatography over silica gel，sephadex LH-20 and recrystalization． By physi-
cal-chemical properties and spectroscopic data，these compounds were identified as follows:friedelin (1)，5α，8α-epid-
ioxyergosta-6，22-dien-3β-ol (2) ，palmitate-1-monoglyceride (3) ，β-sitosterol (4) ，friedelane (5) ，myristic acid (6) ，
ursolic acid (7)． All of the compounds were isolated from this plant for the first time，and 3 was isolated from genus Ano-
ectochilus for the first time．
Key words:Anoectochilus elwesii;chemical constituents
西南齿唇兰［Anoectochilus elwesii (Clarke ex
Hook． f．)King et pantl．］别名西南开唇兰、锺氏齿唇
兰、锺氏金线莲［1］，为兰科开唇兰属植物，是国家 II
级保护植物(第二批)［2］，主要产于台湾、广西、四
川、贵州和云南，生于海拔 300 ～ 1500 m的山坡或沟
谷常绿阔叶林下阴湿处。目前关于西南齿唇兰的报
道主要集中在资源的开发与利用，仅见少量关于药
理活性和组织培养的研究报道［2，3］，尚未见其化学
成分的报道。兰科开唇兰属植物部分种的全草民间
常作药用［4］，如台湾银线莲、恒春银线莲、金线莲
等，尤其是金线莲，在台湾备受青睐，素有“金草”、
“神药”、“乌人参”、“药王”等美称［5］，由于其药理
活性确切、临床疗效好，故需求量大、价格不菲，目前
由于人为的大量掠夺性采集和生态破坏，其野生资
源日渐稀缺，亟需在其同科属的植物中进行扩大药
源的研究。本实验首次对西南齿唇兰的化学成分进
行了系统的分离分析。目前从该植物的乙醇提取物
的石油醚部位和乙酸乙酯部位分离并鉴定了 7 种化
学成分，分别为木栓酮(1)、3β-羟基-5a，8a-过氧化
麦角甾-6，22-二烯(2)、软脂酸 1-甘油单酯(3)、β-谷
甾醇(4)、木栓烷(5)、十四烷酸(6)、熊果酸(7)。
其中所有化合物均是首次从该植物中得到，化合物
3 首次从兰科中分离得到。
1 实验部分
1． 1 仪器与材料
X-5 数字显示显微熔点仪(温度未校正);Bruk-
er AV-500 兆核磁共振仪(内标物为 TMS);ZF-20C
暗箱紫外分析仪;Sephadex LH-20 为 GE Healthcare
公司产品;高效薄层 GF254、柱色谱硅胶(200 ～ 300
目)及 TLC 硅胶均为青岛海洋化工厂产品;实验所
需试剂均为分析纯。
西南齿唇兰植物药材于 2010 年采于云南省文
山自治州，由广东药学院中药学院的马鸿雁老师鉴
定为兰科开唇兰属植物西南齿唇兰 Anoectochilus el-
wesii的全草，标本保存于广东药学院药科学院。
1． 2 提取分离
西南齿唇兰鲜品 25 kg，自然晾干，经剪碎后用
95%乙醇回流提取 4 次，每次 4 h，过滤，合并滤液，
回收乙醇得总浸膏 472 g。将总浸膏加适量的水溶
解，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，各萃取部
位浓缩成浸膏，得到石油醚部位 59． 3 g，乙酸乙酯部
位 28． 9 g，正丁醇部位 71． 9 g。石油醚部位和乙酸
乙酯部位浸膏，经过反复的硅胶柱和 Sephadex LH-
20 柱层析的分离纯化，目前分别得到化合物 1(20
mg)，2(18 mg) ，3(8 mg) ，4(30 mg) ，5(7 mg) ，6(12
mg) ，7(17 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1 无色针晶(乙酸乙酯)，mp. 258 ～
260;IＲ(KBr)vmax(cm
-1):1715(C = O) ;1H NMＲ
(500 MHz，CDCl3)δ:2. 3-2. 4 (2H，m，2-H)，2. 27
(1H，q，4-H) ，1. 18 (3H，s，28 -CH3)，1. 05 (3H，s，
27-CH3)，1. 01 (3H，s，26-CH3)，1. 00 (3H，s，29-
CH3)，0. 96 (3H，d，J = 7 Hz，23 -CH3)，0. 88 (3H，
s，30-CH3)，0. 87 (3H，s，25-CH3)，0. 74 (3H，s，24 -
CH3)。在
1H NMＲ中高场 8 个角甲基单峰信号推测
其可能为三萜类化合物，其中氢谱信号与文献［6，7］
对报道一致，该化合物与对照品的 Ｒf 值一致，故确
定该化合物为木栓酮(friedelin)。
化合物 2 无色针晶(乙酸乙酯)，mp. 183 ～
185 ℃;IＲ(KBr)vmax(cm
-1):3417 (-OH) ，1640 (C =
O) ，1457、1383 (-CH3);
1H NMＲ (500 MHz，CDCl3)
δ:6. 50 (1H，d，J = 8. 5 Hz，7-H)，6. 25 (1H，d，J =
8. 5 Hz，6-H) ，5. 20 (1H，dd，J = 15. 5 Hz，7. 5 Hz，
22-H) ，5. 15 (1H，dd，J = 15. 5 Hz，7. 5 Hz，23-H) ，
3. 97 (1H，m，3-H) ，1. 00 (3H，d，J = 6. 5 Hz，21-
CH3)，0. 91 (3H，d，J = 7 Hz，28-CH3)，0. 88 (3H，
s，18-CH3)，0. 84 (3H，d，J = 2. 5 Hz，26-CH3)，
0. 83 (3H，s，19-CH3)，0. 81 (3H，d，J = 2 Hz，27-
CH3);
13 C NMＲ (125 MHz，CDCl3)δ:135. 62 (C-
6)，135. 41 (C-22) ，132. 51 (C-23) ，130. 95 (C-7) ，
82. 37 (C-5) ，79. 64 (C-8) ，66. 69 (C-3) ，56. 40 (C-
17) ，51. 88 (C-14) ，51. 28 (C-9) ，44. 77(C-13) ，
42. 98 (C-24) ，39. 95 (C-20) ，39. 54 (C-12) ，37. 14
(C-10) ，37. 0 (C-4) ，34. 89 (C-1) ，33. 27 (C-25) ，
30. 30 (C-2) ，28. 86 (C-16) ，23. 61 (C-11) ，21. 09
(C-15) ，20. 84 (C-21) ，20. 16 (C-27) ，19. 85 (C-
26) ，18. 38 (C-19) ，17. 77 (C-28) ，13. 08 (C-18)。
以上数据与文献［8］报道一致，故确定化合物 2 为
3β-羟基-5a，8a-过氧化麦角甾-6，22-二烯(5α，8α-
epidioxyergosta-6，22-dien-3β-ol)。
化合物 3 白色颗粒状(乙酸乙酯)，mp. 80-82
℃;1H NMＲ (500 MHz，CDCl3)δ:4. 19 (1H，dd，J
= 12 Hz，4. 5 Hz，1-H)，4. 13 (1H，dd，J = 12 Hz，6
Hz，1-H) ，3. 91 (1H，m，2-H) ，3. 67 (1H，dd，J =
11. 5 Hz，4 Hz，3-H) ，3. 58 (1H，dd，J = 11. 5 Hz，
5. 5 Hz，3-H) ，2. 33 (2H，t，J = 7. 5 Hz，2-H) ，1. 61
(2H，t，J = 7. 5 Hz，3-H) ，1. 25 (24H，m，4-15-
H)，0. 84 (3H，t，J = 7 Hz，16-H);13 C NMＲ (125
MHz，CDCl3) δ:174. 4 (C-1)，70. 3 (C-2) ，65. 2
(C-3) ，63. 3 (C-1) ，34. 2 (C-3) ，31. 9 (C-14) ，
29. 3-29. 7 (C-4-13)，24. 9 (C-3)，22. 7 (C-15)，14. 1
(C-16)。以上数据与文献［9］报道一致，故确定化合物
3为软脂酸 1-甘油单酯(palmitate-1-monoglyceride)。
化合物 4 无色针晶(乙酸乙酯)，mp. 138 ～
141 ℃;IＲ(KBr)vmax(cm
-1):3426 (-OH) ，1640 (C =
C) ，1464、1382 (-CH3);
1H NMＲ (500 MHz，CDCl3)
δ:5. 35 (1H，t，J = 3 Hz，6-H)，3. 53 (1H，m，3-H) ，
1. 01 (3H，s，19-CH3)，0. 92 (3H，d，J = 6. 5 Hz，21-
CH3)，0. 90 ～ 0. 66 有多个甲基峰信号;
13 C NMＲ
(125 MHz，CDCl3)δ:37. 48 (C-1)，31. 90 (C-2) ，
72. 04 (C-3) ，42. 54 (C-4) ，140. 99 (C-5) ，121. 94
(C-6) ，32. 14 (C-7) ，35. 75 (C-8) ，50. 36 (C-9) ，
36. 74 (C-10) ，21. 31 (C-11) ，40. 01 (C-12) ，39. 26
(C-13) ，57. 00 (C-14) ，24. 53 (C-15) ，28. 47 (C-
16) ，56. 29 (C-17) ，19. 26 (C-18) ，12. 09 (C-19) ，
36. 37 (C-20) ，19. 62 (C-21) ，34. 18 (C-22) ，26. 31
(C-23) ，46. 07 (C-24) ，29. 38 (C-25) ，20. 04 (C-
26) ，19. 01 (C-27) ，23. 3 (C-28) ，12. 21 (C-29)。13C
NMＲ与文献［10］报道一致，1H NMＲ 与文献［11］基本
一致，故确定化合物 4 为 β-谷甾醇(β-sitosterol)。
化合物 5 无色针晶(乙酸乙酯)，mp. 263 ～
265 ℃;1H NMＲ (500 MHz，CDCl3)δ:0. 73 (3H，s，
24-CH3)，0. 88 (3H，d，J = 6. 5，23-CH3)，0. 95
(3H，s，30-CH3)，1. 00(3H，s，29-CH3)，1. 01 (3H，
s，26-CH3)，1. 05 (3H，s，25-CH3)，1. 18 (3H，s，28-
CH3)，1. 25 (3H，s，25-CH3);
13 C NMＲ (125 MHz，
CDCl3)δ:2. 51 (C-1)，41. 76 (C-2) ，29. 93 (C-3) ，
58. 46 (C-4) ，42. 38 (C-5) ，41. 52 (C-6) ，18. 46 (C-
7) ，53. 33 (C-8) ，37. 67 (C-9) ，59. 71 (C-10) ，
35. 85 (C-11) ，30. 73 (C-12) ，39. 93 (C-13) ，38. 53
3661Vol. 25 朱 恩等:西南齿唇兰化学成分的研究
(C-14)，32. 65 (C-15) ，36. 24 (C-16) ，30. 08 (C-
17) ，43. 02 (C-18) ，35. 57 (C-19) ，28. 43 (C-20) ，
33. 00 (C-21) ，39. 48 (C-22) ，7. 05 (C-23) ，14. 88
(C-24) ，18. 17 (C-25) ，20. 48 (C-26) ，18. 89 (C-
27) ，32. 32 (C-28) ，35. 25 (C-29) ，32. 00 (C-30)。
以上数据与参考文件［12］的报道一致，故确定化合物
5 为木栓烷(friedelane)。
化合物 6 白色粉末(氯仿)，IＲ(KBr)vmax
(cm-1):3500 ～ 2500 显示典型的羧酸-OH 特征信
号，1704(C = O);1H NMＲ (500 MHz，CDCl3)δ:
2. 34 (2H，t，H-2)，1. 64 (2H，t，H-3) ，1. 25 (20H，
H-2 ～ 13) ，O. 88 (3H，t，H-14)。化合物 6 与对照品
共薄层，Ｒf 值一致，以上数据与文献
［13］的报道一致，
故确定化合物 6 为十四烷酸(myristic acid)。
化合物 7 无色粉末(氯仿-甲醇)，mp. 263 ～
265 ℃;IＲ(KBr)vmax(cm
-1):1H NMＲ中显示 7 个甲
基单峰，推测该化合物可能是三萜类，在 δ11. 98 为
羧基活泼氢质子信号，δ4. 30 活泼氢信号和连氧碳
上的氢信号 δ3. 00 表明 3 位有羟基取代，δ5. 14 可见
一烯质子信号，在13 C NMＲ 中 δ138. 19，124. 58 有一
组双健。1H NMＲ (500 MHz，DMSO)δ:11. 98 (1H，
s，28-OH)，5. 14 (1H，br s，12-H) ，4. 30 (1H，d，J =
5. 0 Hz，3-OH) ，3. 00 (1H，m，3-H) ，2. 5 (2H，H-
11) ，2. 12 (1H，d，J = 10. 1 Hz，H-18) ，1. 04 (3H，
s) ，0. 91 (3H，s) ，0. 89 (3H，s) ，0. 86 (3H，d，J = 7
Hz) ，0. 81 (3H，d，J = 6. 5 Hz) ，0. 75 (3H，s) ，0. 68
(3H，s) ;13C NMＲ (125 MHz，DMSO)δ:178. 29 (C-
28)，138. 19 (C-13) ，124. 58 (C-12) ，76. 84 (C-3) ，
54. 79 (C-5) ，52. 38 (C-18) ，47. 02 (C-9) ，46. 83
(C-17) ，41. 65 (C-14) ，39. 10 (C-8) ，38. 51 (C-4) ，
38. 44 (C-19) ，38. 39 (C-20) ，38. 24 (C-1) ，36. 53
(C-10) ，32. 71 (C-7) ，30. 19 (C-21) ，28. 26 (C-
15) ，27. 54 (C-23) ，26. 99 (C-20) ，23. 81 (C-16) ，
23. 28 (C-27) ，22. 86 (C-11) ，21. 08 (C-30) ，18. 01
(C-6) ，17. 02 (C-26) ，16. 92 (C-29) ，16. 09 (C-
24) ，15. 23 (C-25)。13C NMＲ 数据与文献［14］的报道
基本一致，1H NMＲ 数据—与文献［15］报道的一致，
故确定化合物为熊果酸(ursolic acid)。
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