全 文 ：药学学报 A e t a p h a r m a e e u t i e a S i n i e a 1 9 9 4 ; 2 9 ( 4 ) : 2 7 6~ 2 8 0
白花前胡中白花前胡试和 P d 一C 一 I 的分离和鉴定
孔令义 李 铣 ` 裴月湖 ` 于荣敏 ` 阂知大 朱廷儒 `
(中国药科大学 ,南京 2 1 0 0 0 9 ; ’ 沈阳药学院 ,沈阳 1 1 0 0 1 5 )
提要 从白花前胡 护墩泊蛆翩刀叨 尸口 e r 赵争勿门仍 )根 中分得 7 个化合物 ,经化学方法和光谱分析分别鉴
定为 刊一 e 一 I ( I ) , 白花前胡贰 ( 11 ) ,香草酸 ( 1 11) ,没食子酸 ( Iv ) , n do a k e n in ( V ) , r u t a r in ( V l )和 i s o r u at r in
( vi l)
。
n 为新化合物 ,其化学结构为 4一 o 一卜 D 一毗喃葡萄糖基一 3 一甲氧基苯丙酮 ,命名为白花前胡贰 。 I
为首次从 白花前胡中分得的线型二氢毗喃香豆素类化合物 ,这对前胡属植物化学分类学有一定意
义 。 还利用 ZD N M R 纠正了文献中关于化合物 I和 vl l 的个别碳信号归属的错误 。
关链词 白花前胡 ; 白花前胡贰 ; dP 一 c 一 I ; 二维核磁共振
前文 “ 一 ` ,报道白花前胡 (八肋另血刀卫刀砚 尹 , 。尹如。 Dun )n 根中前胡香豆素 A、 前胡香豆素 B 、 前
胡香豆素 c 、 前胡香豆素 D、 前胡香豆素 E、前胡素 F和前胡素 G的分离和鉴定 。 本文继续报道
其中另 7个化合物的分离和鉴定 。 经化学反应和光谱分析 ,分别鉴定为 dP 一C 一 I ( I ) , 白花前胡贰
( 11 )
,香草酸 ( 111 ) ,没食子酸 ( IV ) , n o d a k e n i n ( V ) , r u ta r i n (V l )和 is o r u t a r i n ( V l l ) 。
化合物 n 为 白色结 晶性粉末 , M iol hs 反应 阳性 。 元素分析和 F A B 一 M S 表 明分子式 为
cl
6H ” 0 : 。 u v 呈现芳香化合物的特征吸收 。 IR 显示为含有苯环和拨基的贰类化合物 。 ` H N M R
6 p p m
: 7
.
5 7 ( I H
,
dd
,
J = 8
.
6
,
l
.
7 H z )
,
7
.
4 7 ( I H
,
d
,
J = 1
.
7 H z )和 7 . 1 5 ( I H , d , J ~ 8 . 6 H z )的信
号表明 11 为 1 , 2 , 4一三取代苯的衍生物 。 6 2 . 9 8 ( ZH , q , J = 7 · 2 H z )和 1 · 0 8 ( 3 H , t , J = 7 . 2 H z )表
明含有一 o e e H Ze H 3 。 6 3 . 8 3 ( 3H , s )为甲氧基信号 。 H R E IM S 测定贰元分子式为 C l oH 1 2 o 3 , 说明贰
元还存在一酚轻基 ,根据 n 的分子式 , 此酚经基应和一个六碳糖成贰 。 IE M S 除给出贰元的碎
片离子 m z/ 1 8 0 外 ,还出现贰元脱去乙基 m z/ 1 51 的基峰以及贰元脱去丙酞基 m z/ 1 23 的碎
片离子 ,并给出明显的丙酞基碎片离子 m z/ 57 的信号 ,进一步证实上述推断 。 n 水解后检出葡
萄糖 ,证明为葡萄糖贰 。 ` H N M R 6 p p m : 5 . 0 2 ( I H , d , J = 7 . 2 H z )的信号表明贰键为 日构型 。 综上
所述 , n 分子中存在丙酸基 , 甲氧基和 0 一压 D一毗喃葡萄糖基 ,且在苯环上为 1 , 2 , 4一三取代形式 ,
共有 6 种可能结构 。 n 的` H N M R 中 , 苯环 3 个芳氢化学位移值分别为 7 . 57 , 7 . 47 和 7 . 15
P m
,按照文献 ` 5 ,计算芳氢化学位移值 ,并与 n 的数据 比较 , 表明 n 有两种可能结构 n 。 或 H 、 ,
其余 4 种结构 ,其氢化学位移计算值与实测值相差较大 ,可 以排除 。
沂 _ 沂丫 一 O C l “ 丫 一O G` c
O C H 3
1I b
本文于 1 99 3 年 5 月 18 日收到 。
药学学报 A e t aP h ar mae e uti e asi ni e a1 9 94; 2 9( 4) :7 2 6 ~ 2 8 0
在 11。 或 11。 结构中 , 6 7 . 4 7 ( I H , d , J = 1 . 7 H z )归属于 2一 H 信号 。 I x 的结构如为 11。 , 则 7 . 4 7
p p m 的信号应和 oc H 3 的氢信号有 N o E 效应 。 11 的结构如为 11。 , 则 7 . 4 7 p pm 的信号和 o e H 3
的氢信号则无 N o E 效应 。 测定 11 的 N o E 差谱 , 当照射 o C H 。 的氢信号 ( 6 3 . 8 3 pp m )时 , 6 7 · 4 7
P m ( 2
一
H )的信号明显增值 ,故确定 1 的化学结构应为 n 。 所示 ,即 4一 0 一卜 D一毗喃葡萄糖基 一 3一甲
氧基苯丙酮 ( 3一m e th o x y 一 4一。 一卜拼 g l u e o p y r a n os y lp r o p i o p h e n o n e ) ,为一新化合物 ,命名为 白花前胡
贰 ( b a i h u a q i a n h u os i d e ) 。
化合物 I 为白色针晶 , 紫外光下显示 蓝紫色荧光 , 通过化学沟通和光谱数据鉴定为 dP 一 c -
(eI ,
。 据文献报道 (7) , 白花前胡 中只含有角型 二氢毗 喃香豆素类化合物 , 而紫花前胡 ( .P
由。 刀 ,
~
)中只含有线型二氢毗喃香豆素类化合物 。 本文首次从白花前胡中分得线型二氢毗喃
香豆素类化合物 dP 一C 一 I ,这对前胡属植物化学分类学有一定意义 。 应用 C o L o C 谱对 I 的碳氢
信号进行了归属 , 修正了文献 ` 6) 中 C 一 2 及甲基信号归属的错误 。 在 I 的 C O L O C 谱中 , 1 60 . 85
pp m 的碳信号和 7 . 6 2 p p m ( 4一 H )的氢信号远程相关 ,应归属 1 6 0 . 8 5 p pm 为 e 一 2 信号 。 1 6 6 . 2 0
pp m 的信号和 5 . 7 6 p p m ( 2即 一 H )的信号相关 ,故归属 1 6 6 . 2 0 p p m 为 C 一 1 ’ `的信号 。 1 5 9 . 5 5 p p m 的
信号和 一 9 6 p p m ( 4 ” 一 H ) 以及 2 . 2 1 p p m ( 5 “ 一 H )信号相关 ,故归属 1 5 9 . 5 5 p p m 为 C 一 3 1信号 。 1 . 3 2
pp m 和 1 . 4 4 p pm 均与 7 8 . 3 5 p p m ( C 一 2` ) 和 7 5 . 3 6 p p m ( C 一 3 , )的信号相关 ,而且还与 2 1 . 0 7 p pm
和 2 5 . 9 0 p p m 的碳信号直接相关 ,应归属 2 1 . 0 7 p p m 和 2 5 . 9 0 p p m 的碳信号为连接在 e 一 2 ` 上
的两个甲基信号 。 而 2 7 . 5 9 p p m 和 2 0 . 4 8 p pm 的碳信号均与 5 . 7 6 p p m ( C H )的氢信号相关 ,故
应归属 2 7 . 5 9 p p m 和 2 0 . 4 8 p p m 为一 o C oc H = C ( C H 3 ) : 中两个甲基碳信号 。
化合物 vi l 为白色结晶性粉末 ,紫外光下显蓝色荧光 。 经化学反应和光谱数据鉴定为 i s or u -
t a r i n ` 8 , 。 进一步应用 ` H一 ` H e oS Y , ` 3C 一 ` H COS Y 及 D E p T 谱对 V l l 的碳氢信号进行归属 ,发现文
献 `日,中 e 一 4 和 e 一 9 的信号归属相互颠倒 。 在 ` 3C 一 ` H C o s Y 中 , 6 1 4 5 . 1 6 p p m 的碳信号和 己 7 . 8 9
pp m ( H
一
4 )的氢信号相关 ,故 1 4 5 . 1 6 p p m 信号应归属 C 一 4 ,而在 D E PT 谱中 , 6 1 4 3 . 7 7 p p m 为季
碳信号 , 应归属于 C 一 9 。
实 验 部 分
熔点用 日本 Y an ac o M P 一 5 3 型显微熔点测定仪 ,未校正 。 红外光谱用 eP kr in 一 lE m er 5 9 9 B 型
红外分光光度计 。 紫外光谱用 hs im ad uz U V 一 26 0 型紫外可见分光光度计 。 核磁共振谱用 Br uk er -
A M
一 5 0 0 , J E既 F T 一 J N M 一 G x 一 2 7 0 及 B r u k e r 一 A e ( E卜 2 5 0 型核磁共振仪 , T M S 为 内标 。 E IM s 用
J E o L
一
D X 一 3 0 0型质谱仪 , F A B 一 M s 用 v G 一 K Y K Y 一 7 0 7 0E 色谱质谱计算机联用仪 。 旋光用 eP kr i n -
E lm e r 2 4 1 型旋光仪 。 元素分析用 C a r lo 一 E r ba 1 1 0 6 型元素 自动分析仪 。 H p L C 用 S h im a dz u C T O -
6 A 高效液相色谱仪 , 层析柱用制备型 S h im琳 e k p R E p 一 S I L 柱 。 L o ba r 柱层析用 A s i o y o 一 B u n k o
K I K I c o L T D 中低压液相色谱仪 ,层析柱用 iL hc r叩 r eP R p 一 8 反相柱 。薄层层析用硅胶 H ,柱层析
用硅胶 ( 2 0 0一 30 0 目 )均为青岛海洋化工厂生产 。柱层析用 中性氧化铝 ( 1 0 0一 2 0 目 )为上海五
四化学试剂 厂生产 。大孔吸附树脂 lD 。 , 由南开大学化工厂生产 。聚酸胺 ( 30 一 60 目 ) 由 8 3 3 0 5 部
队 70 1 厂生产 。 层析用溶剂均为 A R 级 。
提取分离
白花前胡根粗粉 0 . 57 kg , 用石油醚回流提取 , 得提取物 20 9 ,将其进行硅胶柱层析 , 石油
醚一 tE o A c ( 9 5 : 5) 洗脱部分再经氧化铝柱层析 ,石油醚一 tE O A c( 1 : 1) 洗脱部分得化合物 1 46
。 g 。 白花前胡根粗粉 6 . 8 kg 的水煎剂的 tE 0 A c 萃取物 20 9 进行聚酞胺柱层析 , tE 0 H一姚。
8 7 2药学学报 A et ah Par m a e e ut i e a s i ni e a 1 9 94 ; 9 2( 4 ) :27 6~ 8 2 0
洗脱 , 1 0 % E t o H 洗脱部分进行硅 胶柱层析 , C H C 13一 M e o H ( 9 8 : 2 ) 洗脱 , 得 1 1 1 1 m g ; 4 0%
E t o H洗脱部分进行硅胶柱层析 , C H C 13一 M e O H ( 9 5 : 5 )洗脱 , 得 11 1 1 3 m g ; 8 0% E t o H 洗脱部
分进行硅胶柱层析 , C H 1C 3一 M eO H ( 8 0 , 2 0) 洗脱 ,得 W 28 m g 。 白花前胡根粗粉 18 . I kg 水煎剂
的 n 一 B u o H 萃取物 2 12 9 ,进行大孔 吸附树脂柱层析 , M e 0 H一 H 2 0 梯度洗脱 , 40 % M e 0 H 洗脱部
分进行硅胶柱层析 , C H C 13一 M e o H ( 9 5 : 5 )洗脱 , 第 5 1一 5 6 馏份经 R p一 s 反相 L o b a r 柱 层析 ,
M
e o H一 H ZO ( 7 : 3 ) 洗脱 , U V 3 2 0 n m 检测 ,得 V 1 7 m g 。 第 9 4一飞16 馏份同样条件下进行 R p一 s
反相 L o b a r 柱层析 ,得 V l 2 4 m g 和 V l x 3 7 m g 。
结构鉴定
P d
一
e
一
x ( I ) 白色针晶 , m p 1 9 0 . 0一 1 9 2 . O C (石油醚一 M e Z e o ) , 仁。 ]驴 + 1 3 3 . 5 0 ( c 1 . 0 , d i o x -
a n e )
。
U V入禁复分H n m : 2 1 9 . 8 , 3 2 4 . 4 。 I R ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 4 0 , 3 0 9 0 , 3 0 0 0 , 2 9 5 2 , 1 7 3 5 , 1 7 2 0 , 1 6 5 0 , 1 6 3 2 ,
1 5 7 0
,
1 4 9 8
,
1 4 4 9
,
1 3 9 0
,
1 3 6 8
,
1 3 5 0
,
1 2 9 4
,
1 2 2 7
,
1 1 9 6
,
1 1 4 0
,
1 0 8 0
,
1 0 2 8
,
9 2 6
,
9 0 8
,
8 4 8 ,
8 3 9
。 ` HN M R ( 5 0 0 M H z
,
C D C 13 ) 6 P Pm
: 6
.
2 4 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
3
一
H )
,
7
.
6 2 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
4
-
H )
,
7
.
6 0 ( I H
, s , 5
一
H )
,
6
.
7 5 ( I H
, s , 8
一
H )
,
5
.
0 0 ( I H
,
d
,
J = 7
.
8 H z
,
3 `
一
H )
,
4
.
7 0 ( I H
,
d
,
J = 7
.
8
H z
,
4 `
一
H )
,
1
.
4 4 ( 3 H
, s , 2 ` 一 C H 3 )
,
1
.
3 2 ( 3 H
, s , 2 ` 一 C H 3 )
,
5
.
7 6 ( I H
, s , O H )
,
5
.
7 6 ( I H
,
b r s
,
2 , ,
一
H )
,
1
.
9 6 ( 3 H
,
b r s
,
4 ,
` 一
H )
,
2
.
2 1 ( 3H
,
b r s
,
5 ” 一 H )
. ` 3 C N M R ( 1 2 5 M H z
,
e D e l 3 ) 6 P Pm
: 1 6 0
.
8 5 ( C
一
2 )
,
1 1 3
.
4 3 ( C
一
3 )
,
1 4 3
.
2 2 ( C
一
4 )
,
1 2 8
.
1 8 ( C
一
5 )
,
1 2 1
.
0 9 ( C
一
6 )
,
1 5 5
.
4 2 ( C
一
7 )
,
1 0 4
.
3 4 ( C
一
8 )
,
1 5 4
.
9 9 ( C
一
9 )
,
1 1 3
.
1 5 ( C
一
1 0 )
,
7 8
.
3 5 ( C
一
2 ` )
,
7 5
.
3 6 ( C
一
3 ` )
,
6 7
.
1 7 ( C
一
4 ` )
,
2 5
.
9 0 ( C
一
2 ` 一 C H 3 )
,
2 1
.
0 7 ( C
一
2 ` 一 C H 3 )
,
1 6 6
.
2 0 ( C
一
1 ’` )
,
1 1 5
.
1 2 ( C
一
2 ,` )
,
1 5 9
.
5 5 ( C
一
3 `, )
,
2 0
.
4 8 ( C
一
4 ” )
,
2 7
.
5 9 ( C
-
5
“
)
。
E IM S m / z ( % )
: 3 4 4 ( M +
,
3
.
0 )
,
3 2 6 ( 1
.
4 )
,
2 4 4 ( 15
.
3 )
,
2 3 0 ( 1 5
.
4 )
,
2 2 9 ( 1 0 0 )
,
8 3
( 6 6
.
7 )
,
5 5 ( 1 6
.
7 )
,
3 2 ( 2 0
.
8 )
,
2 8 ( 7 9
.
2 )
。
碱水解 取 1 4 0 m g ,加入 1 , 4一二氧六环 1 m l 使溶解 ,再加入 0 . 5 m o l / L K o H 溶液 0 . s m 一,
反应液油浴下搅拌加热至 60 ℃ , 保持 Z h ,冷却 30 m in , 用 10 % H ZS O : 调至中性 ,滤去 固体物 ,
溶液用 C H 1C 3 反复萃取 , 萃取液用 10 % N a H C O 。 洗涤 , 减压 回收 C H CI 。 ,残 留物用 H P L c 分离 ,
溶剂系统 C H C 13一M e o H ( 9 8 , 2 ) , U V 3 2 0 n m 检测 ,得 (一 ) 一哪一 d e e u r s i d in o l 和 ( + )一 加an s 一 d e e u r s id i -
1 0 1
.
(一 ) 一粥一 D e e u r s i d in o l 白色针晶 , m p 2 2 6 . 5一 2 2 8 . 5℃ (环 己烷一 E t 0 A e ) , [ a 」驴一 4 9 . 6 0 ( e
0
.
5
,
C H C 1 3 )
。
U V入濡分H n m : 2 4 7 . 0 , 2 5 7 . 8 , 3 2 8 . 4 。 I R ( K B r ) e m 一 ` : 3 5 0 0 , 2 9 2 5 , 1 7 0 0 , 1 6 2 1 , 1 6 0 2 ,
1 5 5 6
,
1 4 8 9
,
1 3 8 8
,
1 2 8 7
,
1 2 6 0
,
1 2 0 0
,
1 1 4 4
,
1 1 0 9
,
1 0 9 3
,
1 0 5 3
,
9 4 0
,
8 9 2
,
8 5 2
,
8 3 1
,
8 2 2
。 ’ H N M R
( 5 0 0 M H
z , C D C 13 ) 己 PPm : 6 . 2 5 ( I H , d , J = 9 . 5 H z , 3一 H ) , 7 . 6 3 ( I H , d , J = 9 . 5 H z , 4一 H ) , 7 . 6 7
( I H
, s , 5一 H )
,
6
.
7 7 ( I H
, s , 8
一
H )
,
3
.
8 0 ( I H
,
d
,
J = 4
.
2 H z
,
3 ,
一
H )
,
4
.
8 7 ( I H
,
d
,
J = 4
.
2 H z
,
4 `
-
H )
,
1
.
5 4 ( 3 H
, s , C
一
2 ` 一 C H 3 )
,
1
.
3 3 ( 3 H
, s , C
一
2 ` 一C H 3 )
。
(+ )
一加 a n s 一 D e e u r s i d i n o l 白色针晶 , m p 2 2 8 . 5一 2 3 0 . 5℃ (环 己烷一 E t o A e ) , [ 。 ]邵 + 1 3 2 . 4 。
( e 0
.
5
,
C H C 13 )
。
U V入濡分H n m : 2 5 6 . 8 , 3 2 7 . 6 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 2 5 , 2 9 2 5 , 2 8 5 0 , 1 7 0 0 , 16 2 5 , 1 5 6 0 ,
1 4 9 0
,
1 3 8 9
,
1 2 9 0
,
1 1 3 0
,
1 0 2 2
,
9 9 0
,
9 7 1
,
9 0 2
,
8 6 0
,
8 3 0
。 ` H N M R ( 5 0 0 M H z
,
C D C 13 ) 6 p pm
: 6
.
2 0
( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
3
一
H )
,
7
.
6 0 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
4
一
H )
,
7
.
5 9 ( I H
, s , 5
一
H )
,
6
.
7 0 ( I H
, s , 8
一
H )
,
3
.
6 6 ( I H
,
d
,
J = 9
.
0 H z
,
3 `
一
H )
,
4
.
6 3 ( I H
,
d
,
J = 9
.
0 H z
,
4 `
一
H )
,
1
.
5 3 ( 3 H
, s , 2 `
一
C H 3 )
,
1
.
2 7
( 3 H
, s , 2 `
一
C H 3 )
。 与文献 ` 5 ,基本一致 。
白花前胡 贰 ( B a i h u a q i a n h u o s id e , 11 ) 白色 结 晶性 粉末 , m p 1 6 5 . 5 一 1 6 7 . 5 ℃ ( C H e 13一
M e o H )
。 元素分析 e l 。 H 2 2 o , , 计算值% : e 5 6 . 1 4 , H 6 . 4 3 ; 实测值% : e 5 6 . 0 4 , H 6 . 4 2 。
U V 久架互梦H n m : 2 2 1 . 8 , 2 6 6 . 0 , 3 0 0 . 2 。 I R ( K B r ) e m 一 ` : 3 5 0 0一 3 0 0 0 , 2 9 2 5 , 1 7 1 5 , 1 5 9 0 , 1 5 1 5 , 1 4 6 5 .
药学学报 A e t a p h a r m a e e u t i e a s i n i e a 1 9 9 4 ; 2 9 ( 4 ) : 2 7 6一 2 8 0 2 7 9
1 4 2 0
, 1 2 6 5
, 1 0 6 8
, 1 0 19
。 ’
H N M R ( 2 5 0 M H z
, D M S O ) 6 P Pm
: 7
.
5 7 ( I H
, d d , J = 8
.
6
,
1
.
7 H z
,
6
一 H )
,
7
.
4 7 ( I H
, d , J = 1
.
7 H z
,
2
一
H )
,
7
.
1 5 ( I H
, d , J = 8
.
6 H z
,
5
一 H )
,
3
.
8 3 ( 3H
, s , O C H
3
)
,
2
.
9 8 ( ZH
, q , J
= 7
.
2 H z
, 一 e C ( !H
Ze H 3 )
,
1
.
0 8 ( 3H
, t , J = 7
.
2 H z
, 一c CK二H ZC H 3 ) , 5 . 0 2 ( I H , d , J = 7 . Z H : , 糖中1` -
H )
,
3
.
5 4一 3 . 1 5 ( 1 0H , m ,糖 中 H ) 。 ` 3 e N M R ( 1 2 5 M H z , n M s o ) 6 p p m : 1 9 8 . 7 8 ( e = o ) , 1 3 0 . 5 3
( C
一
1 )
, 1 1 1
.
2 2 ( C
一
2 )
, 1 4 8
.
6 8 ( C
一
3 )
, 1 5 0
.
4 7 ( C
一
4 )
, 1 1 4
.
3 3 ( C
一
5 )
, 1 2 1
.
6 3 ( C
一
6 )
,
5 5
.
6 5
( O C H
3
)
,
30
.
6 5 ( C H Z)
,
8
.
1 8 ( C H 3 )
,
9 9
.
6 0 ( C
一 1 ’ )
,
7 3
.
0 0 ( C
一
2
`
)
,
7 6
.
6 9 ( C
一
3
`
)
,
6 9
.
5 5 ( C
一
4
`
)
,
7 7
.
0 0 ( C
一
5
`
)
,
6 0
.
5 6 ( C
一
6
`
)
。
E IM S m /
z ( % )
: 1 8 0 ( M + 一 1 6 2 , 4 1 . 7 ) , 1 5 1 ( 1 0 0 ) , 1 3 8 ( 5 6 . 3 ) ,
1 2 3 ( 2 4
.
9 )
,
7 3 ( 1 3
.
5 )
,
6 0 ( 1 7
.
2 )
,
5 7 ( 1 9
.
2 )
,
4 3 ( 9
.
7 )
,
2 9 ( 8
.
4 )
。
F A B
一
M S m /
z : 3 4 3 (M + H ) +
。
H R E IM s m /
z : 1 8 0
.
0 7 9 5 (M 一 1 6 2 ) + ,贰元分子式 e l o H , 20 。 (计算值 1 8 0 . 0 7 8 6 ) 。
酸水解 取 1 Z m g , 溶于 10 % H CI 的 M e o H 溶液 中 , 加热 回流 l h , 反应液冷却后用 10 写
N a o H 调至中性 , e H e l 3萃取 ,水层用纸层析仁二 一 B u 0 H一 H o A e一 H Z o ( 4 , l : 5 , 上层 )〕检出葡萄
糖 。
香草酸 ( v a n i l li e a e i d 111 ) 白色针晶 , m p 1 7 6 . 5一 1 7 8 . S C ( C H e 一3一 M e o H ) 。 u v 入盔分H n m :
2 5 5
.
2
,
2 8 7
.
6
。
IR ( K B r ) e m 一
’ :
3 5 00
,
1 6 8 0
,
1 6 0 0
,
1 5 2 6
,
1 4 3 8
,
1 2 7 9
,
1 2 3 8
,
1 2 0 2
,
1 1 1 0
,
1 0 3 0
,
9 1 6
,
8 8 2
,
8 2 0
,
8 0 5
。 ` H N M R ( 5 0 0 M H z
, D M S O ) 己 P Pm : 7 , 4 2 ( I H , s , 2一 H ) , 6 . 8 3 ( I H , d , J = 9 . 0 H z , 5 -
H )
, 7
.
4 3 ( I H
,
d
,
J = 9
.
0 H z
,
6
一
H )
,
1 2
.
4 2 ( I H
, s , 一 C O O H )
,
9
.
7 6 ( I H
, s , 一 O H )
,
3
.
8 1 ( 3H
, s ,
(X 二H 3 ) 。 ’ 3 C N M R ( 1 2 5 M H z , D M S O ) 6 P p m : 1 6 6 . 9 2 ( C O O H ) , 1 2 1 . 5 4 ( C一 1 ) , 1 1 4 . 8 9 ( C 一 2 ) ,
1 5 0
.
9 8 ( C
一
3 )
,
1 4 7
,
0 7 ( C
一
4 )
,
1 1 2
.
8 7 ( C
一
5 )
,
1 2 3
.
3 1 ( C
一
6 )
,
5 5
.
5 0 ( O C H
3
)
。
E IM S m /
z
( % )
: 1 6 8
(M +
, 1 0 0 )
,
1 5 3 ( 6 9
.
0 )
,
1 5 1 ( 1 6
.
1 )
, 1 2 5 ( 1 9
.
9 )
, 1 0 8 ( 4
.
8 )
,
9 7 ( 2 5
.
7 )
, 7 9 ( 6
.
8 )
,
6 5 ( 4
.
7 )
,
6 3
( 4
.
6 )
,
5 2 ( 1 0
.
8 )
,
5 1 ( 1 1
.
9 )
。
没食子酸 ( G a l l ie a e i d xV ) 白色针晶 , m p 2 5 0 . 5一 2 5 2 . s aC ( M e o H ) 。 u v 入黔分H n 。 : 2 2 2 . 4 ,
2 7 0
.
8
。
IR ( K B
r
)
e m 一 ` : 3 5 5 0~ 2 4 0 0
,
1 7 1 0
,
1 6 1 8
,
1 5 4 0
,
1 4 7 0
,
1 4 4 7
,
1 3 0 0
,
1 2 4 0
,
1 19 6
,
1 0 2 2
,
9 5 9
,
8 6 5
。
E IM S m /
z
( % )
: 1 7 0 ( M
+ , 1 0 0 )
, 1 5 3
,
1 3 5
,
1 2 5
,
1 0 7
,
7 9
,
5 3
,
3 9
。
N团 a k e n i n ( v ) 白色结晶性粉末 , m p 2 2 2 . 5 ~ 2 2 4 . 5 ℃ ( e H e l。一M e o H ) ,其各种理化常数 ,
化学反应 ,波谱数据 ( U v , xR , ’ H N M R , ’ 3 e N M R , E IM s )及水解产物的分离和鉴定 ,均与文献 ` , ,一
致 。
R u at r i n (v l ) 白色结晶性粉末 , m p 1 3 5 . 5一 3 7 . s aC ( e H e l 3一M e o H ) ,其各种理化常数 ,水解反应及波谱数据 ( u v , IR , ` H N M R , ` 3 C N M R , E IM S ) , 均与文献 ` 8 ,一致 。
I s o r u at r i n ( V l l ) 白色结晶性粉末 , m p 2 5 9 . 5一 2 6 2 . 0 0C ( e H c l 3一 M e o H ) , [ a ]扩 一 3 6 . 6 ’ ( e
0
.
5
,
M e o l )
。
U V 入黔 H n m : 2 6 4 . 4 , 3 3 4 . 8 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 5 2 , 3 3 5 0 , 3 2 8 0 , 2 9 7 0 , 2 9 0 0 , 1 6 9 8 ,
1 6 1 8
,
1 5 7 7
,
1 4 9 2
,
1 4 7 1
,
1 4 1 0
,
1 3 8 5
,
1 3 6 4
,
1 3 3 8
,
1 3 1 6
,
1 2 7 8
,
1 2 6 2
,
1 2 2 0
,
1 1 6 3
,
1 1 3 1
,
1 1 00
,
1 06 0
,
1 0 4 3
, 1 0 2 9
,
9 9 7
,
9 1 0
,
8 6 0
,
8 1 8
。 `
H N M R ( 2 7 0 M H z
,
D M S O ) 6 PPm
:
6
.
1 8 ( I H
, d , J = 9
.
5 H z
,
3
-
H )
,
7
.
8 9 ( I H
, d , J = 9
.
5 H z
,
4
一
H )
,
6
.
9 8 ( IH
, s , 5
一
H )
,
4
.
8 0 ( I H
, t , J一 8 . 8 H z , 2 ` 一 H ) , 3 ` 一 H 重
叠 , 1 . 2 9 ( 3 H , s , C一 4` 一 c H 。 ) , 1 . 2 4 ( 3H , s , e 一 4` 一 c H 3 ) , 4 . 4 3 ( I H , d , J = 7 . 7 H z ,糖中 1 “ 一 H ) , 3 . 4 2
一 3 . 0 2 ( 1 0H , m , 糖中 H ) , 9 . 6 0 ( I H , s , A r 一 o H ) 。 ` 3 e N M R ( 6 7 . 5 M H z , o M s o ) 6 p p m : 1 6 0 . 3 6 ( e -
2 )
, 1 1 1
.
0 3 ( C
一
3 )
, 1 4 5
.
1 6 ( C
一
4 )
, 1 1 4
.
0 8 ( C
一
5 )
,
1 2 5
.
4 9 ( C
一
6 )
, 1 5 1
.
1 4 ( C
一
7 )
,
1 2 8
.
1 9 ( C
一
8 )
,
1 4 3
.
7 7 ( C
一
9 )
,
1 1 2
.
9 9 ( C
一
1 0 )
,
8 9
.
8 1 ( C
一
2
,
)
, 2 9
.
6 8 ( C
一
3
,
)
,
7 6
.
9 1 ( C
一
4
`
)
,
2 3
.
2 9 ( C
一
4
, 一 C H 3 )
,
2 ,
.
7 9 ( C
一 4 ,
一
C H : )
,
9 7
.
3 0 ( C
一 1 “ )
, 7 3
.
5 1 ( C
一 2 “ )
, 7 6
.
4 2 ( C
一
3
“
)
, 7 0
.
0 0 ( C
一
4
1,
)
,
7 6
.
9 1 ( C
一
5
“
)
,
6 0
.
8 1 ( C
一
6
,`
)
。
E IM S m /
z : 2 6 2 ( M + 一 1 6 2 ) , 2 4 5 , 2 2 9 , 2 0 4 ( 1 0 0 ) , 2 0 3 , 1 9 2 , 1 9 1 , 1 7 6 , 1 4 7 , 9 1 , 7 3 ,
6 0
, 5 9
。
2 8 0 药学学报 A e t a P h a r m a e e u t i e a S i n i e a 1 9 9 4 ; 2 9 ( 4 ) : 2 7 6一 2 8 0
酸水解 取 vi l 5 m g , 按 n 的方法进行酸水解和萃取 , C H 1C 3层用硅胶 T L C 〔石 油醚一
E t o A e ( 3
: l ) 〕检出 r u t a r e t i n ,水层用纸层析 [ n 一B u o H一H o A e一H Z o ( 4 : 1 : 5 ,上层 )〕检出葡萄糖 。
致谢 沈阳药学院中药鉴定教研室许春泉高级工程师鉴定原植物 。
参 考 文 献
1 孔令义 ,等 . 前胡香豆素 A 的分离和结构鉴定 · 药学学报 19 9 3 ; 2 8 , 4 32 ·
2 孔令义 ,等 . 前胡香豆素 B 和前胡香豆素 C 的分离和鉴定 . 同上 1 9 93 ; 2 8 , 7 72 .
3 孔令义 , 等 . 白花前胡中前胡香豆素 D 和前胡香豆素 E 的分离和鉴定 . 同上 19 94 ; ” , 4 .9
4 孔令义 ,等 . 白花前胡中前胡香豆素 F 和 G 的分离和鉴定 . 中国博士后首届学术大会论文集 . 下册 . 第一
版 · 北京 : 国防工业出版社 , 19 93 : 16 10 .
5 赵天增 . 核磁共振氢谱 . 第一版 ,北京 :北京大学出版社 , 198 3 , 3 5 .
6 S a k a k i b a r a l
, e t a 1
.
S t u d i e s o n e o u m a r i n s o f a C h i n e s e d r u g
’ `
Q i a n
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H u “
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C o u m a r i n s f r o m
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2 1
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H u a Q i a n
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H u ,`
. 尸防” at M威 1 9 8 2 ; 4 4 : 1 9 9 .
7 S h i b a t a S a n d 0 k u y a m a T
.
C h e m i s t r y a n d p h a r m a c 0 lo g y o f Q ia n h u
· 口无乞砚 」夕献 月乙s艺沪 1 9 8 9 ; 3 : 2 1 4 .
8 O k u y a m a T
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S t r u e t u r e s o f l in e a r f u r a n o
一 a n d s im Pl e
一 e o u m a r i n s g l y e o s id e s o f B a i
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H u a Q i
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. 尸勿陀翻 」拍之 1 9 8 9 ; 5 5 : 6 4 .
9 A s a h a r a T , e t a l
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S t u d ie s o n e o u m a r i n s o f a C h i n e s e d r u g
”
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H u “
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V
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C o u m a r i n s
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.
f r o m 1 2 1一 H u a Q i a n
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. 乃以 1 9 8 4 , 5 0 : 4 8 8 .
IS O L A T I O N A N D S T R U C T U R E E L U C ID A T IO N O F
B A I H U A Q I A N H U O S I D E A N D P D
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, 刀d刀户 9 2 1 0 0 0 9 ; ’ j g瓜沉脚儿 g 〔枷处尹 of 月勿 r~ y
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A BS T R A C T eS
v e n e o m op
u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e r o t o f P跳记“ 酝刀叹明 罗卿舫砷护翻 D u n n ·
T h e ir s t r u e tu r e s w e r e id e n t if i e d as P d
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I ( I )
,
b a ih u a qi a n h u o s i d e ( 11)
, v a n i l li e a e id ( 111)
,
g a l l ie a e i d
( IV )
, n od a k e n i n (V )
, r u ta r i n (V l ) a n d i s o r u t a r i n ( V l l ) b y t h e e o m b i n a ti o n o f e h e m ica l r e a e t io n s a n d
s pe e t r a l a n a l y s i s
.
11 15 a n e w e o m Po u n d
, i st s t r u e t u r e w a s e l u e i d a t e d a s 3
一
m e t h o x y
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1 15 o n e o f th e l i n e a r d ih y d r o Py r a n o e o u m a r i n s w h i e h w a s is o la t e d f r o m t h i s P la n t
f o r t h e f i r s t t im e a n d h a s e e r t a i n s i g n i f i e a n e e f o r t h e e h e m o t a x o n o m y o f P l a n t s o f P墩扰戮勿刀粗” 乙 g e n u s ·
T h e ZD N M R
s pe e t r a w e r e m e a s u r e d t o e or r e e t Pr e v i o u s a s ig n m e n ts o f s o m e e a r b o n s i g n a ls o f
e o m Pou n d s 1 a n d V l l
.
K e y w o r d s 尹妙 u砷刀 I。 ; aB i h u a q ia n h u os id e ; P d一 C一 I ; ZD N M R