全 文 ：2002-03-04收稿 , 2002-05-20修回。
* 国家 “九五” 重点科技项目、 广西分析测试基金资助项目。
* * 中国药科大学药物分析专业硕士研究生。
广西科学 Guangxi Sciences 2002, 9 ( 4): 294～ 297
用 GC /MS、 GC分析中药前胡中白花
前胡丙素、丁素和紫花前胡苷元*
Analysis of dl-Praeruptorin A, dl-Praeruptorin B and
Nodakenetin in Qianhu by GC /MS and GC
　刘布鸣　　徐　勤* *
Liu Buming　Xu Qin
(广西中医药研究所　南宁市东葛路 20-1　 530022)
( Guangxi Insti tute of Tradi tional Medical and Pharmaceutical
Sciences, 20-1 Donggelu, Nanning , Guangxi, 530022, China)
摘要　为快速鉴别中药白花前胡 (Peucedanum praeruptorum Dunn. )和紫花前胡 ( Peucedanum decursivum
Maxim. ) ,用气相色谱 /质谱 ( GC /M S)、气相色谱法 ( GC)分别定性 、定量分析白花前胡丙素 ( Pd-Ⅰ a )、丁素 ( Pd-
Ⅱ ) )和紫花前胡苷元 ( Nodakenetin)。 在白花前胡中检出白花前胡丙素 ( M /Z 386)和丁素 ( M /Z 426) ,但未检出
紫花前胡苷元 ;在紫花前胡中检出紫花前胡苷元 ( M /Z 246) ,但未检出白花前胡丙素和丁素。线性关系: Y Pd-Ⅰ a =
1. 111X Pd-Ⅰ a + 0. 021(n = 6　 r = 0. 9995) , 线性范围: 0. 175～ 1. 919μg。 Y Pd-Ⅱ = 1. 189X Pd-Ⅱ - 0. 013(n = 6　 r
= 0. 9996) ,线性范围: 0. 086～ 0. 950μg。 YNodakenet in= 0. 901X Nodakenet in - 0. 024( n = 6　 r = 0. 9999) , 线性范围:
0. 089～ 1. 062μg。回收率: 白花前胡丙素 97. 29% ,白花前胡丁素 98. 81% ,紫花前胡苷元 96. 34%。分析结果表
明 ,不同产地药材样品中各自特征成分含量不同 ,分析中未能找到白花前胡和紫花前胡苷元共有的相同的有效
成分或指标性成分。 表明可用 GC /M S区分白花前胡和紫花前胡苷元 ,但未能用统一的化学对照品进行质量控制。
关键词　前胡　白花前胡丙素 ,白花前胡丁素　紫花前胡苷元　气相色谱 /质谱
中图法分类号　 Q949. 763. 3; O657. 71
Abstract　 Fo r quick distinguishing Peucedanum praeruptorum Dunn. and Peucedanum
decursivum Maxim. , the gas ch romatog raphy /mass spect rometry ( GS /M S) and gas chromatog-
raphy ( GS) a re used to analy ze dl-praerupto rin A ( Pd-Ⅰ a ) , dl-praerupto rin B ( Pd-Ⅱ ) a nd
Nodakenetin in the roo t samples of Qianhu (Peucedanum ) . The Pd-Ⅰ a ( M /Z 386) and Pd-Ⅱ
( M /Z 426) are found in P. praeruptorum , but no t found in P. decursivum . The nodakenetin is
found in P . decursivum , but no t found in. P . praeruptorum . The linear relations a re show as
fo llow s: Y Pd-Ⅰ a = 1. 111X Pd-Ⅰ a+ 0. 021(n = 6　 r = 0. 9995) , ranging f rom 0. 175 to 1. 919μg;
Y Pd-Ⅱ = 1. 189X Pd-Ⅱ - 0. 013(n = 6　 r = 0. 9996) , ranging f rom 0. 086 to 0. 950μg; YNodakenetin =
0. 901X N odakenetin - 0. 024 (n = 6　r = 0. 9999) , ranging f rom 0. 089 to 1. 062μg. The recoveries
fo r Pd-Ⅰ a, Pd-Ⅱ and Nodakenetin a re 97. 29% , 98. 81% and 96. 34% respectiv ely. The con-
tents o f characteristic components are dif ferent in the samples deriv ed f rom di fferent g row th a r-
eas. The same ef fective component o r ma rking component , which is contained in bo th P .
praeruptorum and P. decursivum is not found. It is suggested tha t P . praeruptorum and P .
decursivum could be distinguished by GC /M S, but their quali ties could no t be control led in the
base of the same control component.
Key words　 Peucedanum , dl-praerupto rin A ( Pd-Ⅰ a ) , dl-praerupto rin B ( Pd-Ⅱ ) , Nodak-
enetin, gas ch romatog raphy /mass spect rometry
　　前胡为常用中药 ,《中国药典》 [ 1]收载的前胡为伞
形 科 前 胡 属 植 物 白 花 前 胡 ( Peucedanum
praeruptorum Dunn. )和紫花前胡 ( Peucedanum de-
cursivum M axim. ) ,利用部位为干燥根。前胡中的主
294 Guangx i Sciences, Vo l. 9 No. 4, November 2002
DOI : 10. 13656 /j . cnki . gxkx . 2002. 04. 017
要化学成分香豆素类化合物 ,为活性成分 ,其中白花
前胡以角形吡喃香豆素为主 ,紫花前胡以线形吡喃和
线形呋喃香豆素为主 [2 ]。 白花前胡丙素 ( dl-praerup-
to rin A) ( Pd-Ⅰ a )和白花前胡丁素 ( dl-praerupto rin
B) ( Pd-Ⅱ )、紫花前胡苷元 ( Nodakenetin)为各前胡中
的主要成分之一 [2 ]。白花前胡和紫花前胡两个品种的
主要成分不论是在成分上还是在含量上都相差甚
大 [2, 3 ]。前胡中香豆素类成分的含量测定方法有极谱
法 [4 ]、紫外分光光度法 [5 ]、 HPLC法 [6 ]等。用 GC /M S、
GC分析中药前胡中白花前胡丙素、丁素和紫花前胡
苷元成分 ,到目前为止国内外尚未见报道。本文用
GC /M S、 GC分析中药前胡中白花前胡丙素、丁素和
紫花前胡苷元成分 ,试图快速鉴别区分白花和紫花前
胡的指标性成分 ,为前胡药材的质量标准研究提供科
学依据。
1　实验材料
1. 1　药材
自各地采集收购的样品 ,经广西中医药研究所中
药 室 赖 茂 祥 副 研 究 员 鉴 定 , 为 Peucedanum
praeru ptorum Dunn. 和 Peucedanum decursivum
Maxim. 的干燥根 ,粉碎过 40目筛 ,于 50℃干燥 6 h
后 ,置干燥器备用。
1. 2　对照品
　　白花前胡丙素、丁素和紫花前胡苷元 (由广西中
医药研究所化学室黄平副研究员提供 ) ,分别由白花
前胡植物和紫花前胡植物中提取 ,经各种理化常数和
波谱数据鉴定 ,确证各自的化学结构。纯度检查:薄层
色谱 20～ 100μg梯度点样用 3种不同展开系统均为
单一斑点 ,用液相色谱面积归一化法测定的含量均在
98%以上。
1. 3　供试液制备
　　分别精密称取白花前胡和紫花前胡粉末 0. 5 g
和 1. 4 g ,分别置索氏提取器中 ,各加入氯仿 60 ml,
回流提取 6 h ,回收氯仿 ,残渣用甲醇溶解并定容至 5
m l,制成供试液。
2　实验条件
2. 1　气相色谱 /质谱
　　日本岛津 GC-17A /Q P-5000气相色谱 /质谱联
用仪。 CBP1-M 25弹性石英毛细管柱 ( 25 m× 0. 25
mm× 0. 25μm);程序升温:初温 240℃ ,保持 1 min,
升温速率 5℃ /min,终温 280℃ ,保持 10 min;载气
He,分流比 60∶ 1;进样口温度 300℃ , EI电离方式 ,
离子源温度 200℃ ;电离能量 70 eV;扫描质量范围
35～ 450 u;进样量 2μl。
2. 2　气相色谱
　　日本岛津 GC-14B气相色谱仪。色谱柱: CBP1-
M 25弹性石英毛细管柱 ( 25 m× 0. 25 mm× 0. 25
μm);程序升温:初温 240℃ ,保持 1 min,升温速率
5℃ /min,终温 280℃ ,保持 10 min,分流比 60∶ 1;检
测器: F ID,温度 300℃ ;进样口温度 300℃ ;进样量 1
μl。 仪器参数: 载气 N2 ,柱前压: 1. 4 kg /cm2 , 尾吹
50 m l /min;燃烧气 H2 0. 65 kg /cm2 ,助燃气 Air 0. 50
kg /cm
2
; range 1。
3　实验方法与结果
3. 1　GC /MS定性分析
　　在上述 GC /M S条件下 ,取样品做 GC /M S检
测 ,并结合白花前胡丙素、丁素和紫花前胡苷元对照
品的色谱图和质谱图 ,确认样品中的白花前胡丙素、
丁素和紫花前胡苷元总离子流色谱峰 ,对相应的色谱
峰进行质谱检测 ,得质谱图 , M S数据见表 1。对基峰、
分子离子、碎片离子以及相对丰度与对照品和文献值
比较 ,结果与对照品和文献 [7, 8 ]报道的 MS数据基
本一致。
表 1　白花前胡丙素、丁素和紫花前胡苷元 GC-MS测定结果
Table 1 Data of dl-praeruptorin A(Pd-Ⅰ a) , dl-praeruptorin
B(Pd-Ⅱ ) and Nodakenetin by GC /MS
化合物
Compound
碎片离子
Fragment
ion
时间
Time
分子离子
Molecular
ion
基峰
Base
peak
白花前胡丙素
dl-p raeruptorin
A( Pd-Ⅰ a)
326, 311, 286, 245,
229, 213, 83, 55, 40
8. 4 386 83
白花前胡丁素
dl-p raeruptorin
B( Pd-Ⅱ )
327, 311, 244, 229,
213, 201, 83, 55, 40
11. 0 426 83
紫花前胡苷元
Nodak enetin
213, 188, 187, 175,
160, 159,
147, 131, 102, 77,
69, 59, 43
5. 1 246 187
　　通过 GC /M S的测试数据 ,分析待测组分 M S的
碎片离子裂解规律 ,结合对比标准品的质谱 ,并核对
文献数据 ,确认了待测组分的化学结构。在白花前胡
中检出白花前胡丙素 ( M /Z 386)和丁素 ( M /Z 426) ,
但未检出紫花前胡苷元 ;在紫花前胡中检出紫花前胡
苷元 ( M /Z 246) ,但未检出白花前胡丙素和丁素。
GC /M S测定结果表明 ,用 GC /M S检测的方法可从
化学成分上区别白花前胡和紫花前胡两个品种 ,为前
胡药材化学成分研究提供了另一种快速、准确的分析
手段。
3. 2　GC定量分析
　　在上述 GC条件下 ,取样品做 GC检测。 用内标
法定量 ,内标物为正二十五烷 (色谱纯 ) ,进样量 1μl,
色谱图见图 1和图 2。
295广西科学　 2002年 11月　第 9卷第 4期
图 1　白花前胡气相色谱图
　　 Fig. 1　 Chromato g rams o f Peucedanum praeruptorum
Dunn. by GC
　　 1. C25; 2. dl-praerupto rin A ( Pd-Ⅰ a ) ; 3. dl-pra eruptorin
B( Pd-Ⅱ )
图 2　紫花前胡气相色谱图
　　 Fig. 2　 Chroma tog rams of Peucedanum decursivum Max-
im. by GC
　　 1. C25; 2. Nodakene tin
3. 2. 1　标准液
白花前胡丙素 11. 63 mg ,置 25 ml量瓶中 ,用甲
醇溶解并稀释至刻度 ;白花前胡丁素 11. 52 mg ,置 50
m l量瓶中 ,用甲醇溶解并稀释至刻度 ;紫花前胡苷元
17. 71 mg ,置 25 ml量瓶中 ,用甲醇溶解并稀释至刻
度 ,备用。
3. 2. 2　内标液
取正二十五烷用醋酸乙酯配制成 0. 4 mg /m l的
内标液。
3. 2. 3　对照品液
精密吸取白花前胡丙素、丁素标准液各 1. 5 ml,
置具塞试管中 ,水浴上挥干 ,精密加入 0. 8 m l内标液
溶解 ,制成丙素、丁素混合对照品液。精密吸取紫花前
胡苷元标准液 0. 3 m l,置具塞试管中 ,水浴上挥干 ,
精密加入 0. 8 ml内标液溶解 ,制成紫花前胡苷元对
照品液。
3. 2. 4　测定液
分别精密吸取供试液 0. 6 ml置具塞试管中 ,水
浴上挥干 ,精密加入 0. 8 ml内标液溶解 ,制成待测样
品。
3. 2. 5　线性关系与范围
分别精密取白花前胡丙素、丁素标准液各 0. 3、
0. 9、 1. 5、 2. 1、 2. 7、 3. 3 m l,置具塞试管中 ,水浴上挥
干 ,再依次精密加入 0. 8 ml内标液溶解 ,配成不同浓
度的混合标准系列溶液 ;精密取紫花前胡苷元标准液
各 0. 1、 0. 15、 0. 3、 0. 5、 1. 0、 1. 2 ml ,置具塞试管中 ,
水浴上挥干 ,再依次精密加入 0. 8 m l内标液溶解 ,配
成不同浓度的标准系列溶液 ;分别注入气色谱仪 ,以
进样量为横坐标 (X ) ,待测物与内标物峰面积之比为
纵坐标 (Y ) ,求得各标准曲线回归方程为:
　　白花前胡丙素　 YPd-Ⅰ a = 1. 111X + 0. 021(n =
6　 r = 0. 9995) ,线性范围: 0. 175～ 1. 919μg。
　　白花前胡丁素　 Y Pd-Ⅱ = 1. 189X Pd-Ⅱ - 0. 013 (n
= 6　 r = 0. 9996) ,线性范围: 0. 086～ 0. 950μg。
　　紫花前胡苷元　 YNodak enetin = 0. 901X Nodakenetin -
0. 024 (n = 6　 r = 0. 9999) , 线性范围: 0. 089～
1. 062μg。
3. 2. 6　回收率
取已知含量的生药材粉末适量 ,各加入一定量的
对照品 ,依样品的制备和样品的测定方法进行测定 ,
计算加样回收率 ,结果见表 2。
表 2　加样回收率测定结果
Table 2　 Recovery of addition of samples
样品名称
Sample
原有量
Amount
before
added
( mg)
加入量
Addi-
tion
( mg)
测得量
Obser-
vation
( mg)
回收率
Reco-
very
(% )
平均回收率
Av erage
recovery
(% )
R SD
(% )
白花前胡丙素
dl-p raeru-
ptorin A
( Pd-Ⅰ a)
4. 773 2. 500 7. 284 100. 44 97. 29 1. 88
4. 840 2. 500 7. 292 98. 08
4. 973 2. 500 7. 381 96. 32
2. 507 2. 500 4. 884 95. 08
2. 510 2. 500 4. 933 96. 92
2. 494 2. 500 4. 916 96. 88
白花前胡丁素
dl-p raeru-
ptorin B
( Pd-Ⅱ )
1. 760 1. 500 3. 281 101. 40 98. 81 1. 98
1. 785 1. 500 3. 237 96. 80
1. 834 1. 500 3. 342 100. 53
2. 003 3. 000 4. 897 96. 47
1. 910 3. 000 4. 871 98. 70
1. 937 3. 000 4. 906 98. 97
紫花前胡苷元
Nodak-
en etin
2. 813 1. 062 3. 822 95. 01 96. 34 1. 69
2. 826 1. 062 3. 848 96. 23
2. 822 1. 062 3. 849 96. 70
2. 803 2. 124 4. 823 95. 10
2. 901 2. 124 5. 012 99. 39
2. 893 2. 124 4. 924 95. 62
296 Guangx i Sciences, Vo l. 9 No. 4, November 2002
3. 2. 7　样品测定
按测定方法对不同产地的前胡药材进行测定 ,每
个样品取 5份 ,结果见表 3、表 4。
表 3　白花前胡样品测定结果 (n= 5)
Table 3　 The determinat ion of Peucedanum praeruptorum
Dunn. (n= 5)
样品来源
Sampling
place
白花前胡丙素
Pd-Ⅰ a
(% )
RSD
(% )
白花前胡丁素
Pd-Ⅱ
(% )
R SD
(% )
紫花前胡苷元
Nodake-
ne tin(% )
浙江开化
Kaihua,
Zhejiang
pro vince
1. 610 1. 67 0. 596 1. 01
未检出
Unfound
浙江梅城
Haicheng ,
Zhejiang
pro vince
1. 556 1. 72 0. 482 0. 88 未检出
Unfound
浙江临安
Lin an,
Zhejiang
pro vince
1. 187 1. 86 0. 589 1. 34
未检出
Unfound
安徽黄山
Huang-
shan,
Anhui
pro vince
1. 506 1. 60 0. 700 1. 33 未检出
Unfound
湖南怀化
Huaihua,
Hunan
province
1. 23 1. 43 0. 367 1. 25
未检出
Unfound
表 4　紫花前胡样品测定结果 (n= 5)
Table 4　 The determination of Peucedanum decursivum Max-
im. (n= 5)
样品来源
Sampling
place
紫花前胡苷元
Nodakene tin
(% )
R SD
(% )
白花前胡丙素
Pd-Ⅰ a
白花前胡丁素
Pd-Ⅱ
浙江梅城
M eicheng ,
Zhejinag
pro vince
0. 152 2. 47
未检出
Unfound
未检出
Unfound
河南信阳
Xinyang ,
Henan
province
0. 073 1. 95 未检出
Unfound
未检出
Unfound
江西武宁
Wuning ,
Jiangxi
pro vince
0. 197 1. 21 未检出
Unfound
未检出
Unfound
广西兴安
Xin an,
Guangxi
pro vince
0. 102 1. 53 未检出
Unfound
未检出
Unfound
4　结束语
　　本研究用 GC /M S、 GC法对前胡中白花前胡丙
素、丁素和紫花前胡苷元进行分析测定 ,结果表明 ,白
花前胡丙素、丁素与紫花前胡苷元可作为鉴别区分白
花和紫花前胡的指标性成分 ,采用 GC /M S、 GC法分
离效果好、分析速度快、样品用量少 ,可快速地对前胡
作出准确分析鉴定。对于白花前胡和紫花前胡药材 ,
可采用薄层色谱进行鉴别 [2, 3 ] ,但薄层色谱需要标准
品 , GC /M S则不需要标准品 ,而是通过质谱的特征
离子或碎片离子 ,分析鉴定白花前胡和紫花前胡药
材。 GC /M S在白花前胡中检出白花前胡丙素和丁
素 ,未检出紫花前胡苷元 ,在紫花前胡中检出紫花前
胡苷元 ,未检出白花前胡丙素和丁素 ,根据这些特征
性的化学成分 ,采用 GC /M S可将白花前胡和紫花前
胡二者进行区分。
　　分析结果表明 ,不同产地来源的药材样品中各自
的特征性成分含量也不同。至今尚未能找到中药前胡
中白花前胡和紫花前胡二者共同具有的相同的有效
成分或指标性成分 ,因此不能采用统一的化学对照品
进行质量控制 ,而是每个基源种分别选用不同的化学
对照品 ,制定不同的标准和测定方法。
参考文献
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学工业出版社 , 2000. 217.
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胡香豆素 E的分离和鉴定 .药学学报 , 1994, 29( 1): 49.
(责任编辑:蒋汉明 )　　
297广西科学　 2002年 11月　第 9卷第 4期