全 文 ：6″)。以上13 C-NMR 数据与文献〔10〕报道的基本一
致，故确定该化合物为槲皮素-4-O-β-D-葡萄糖苷。
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收稿日期:2011-10-27
作者简介:姜建双(1976-) ，男，博士，助理研究员，主要从事天然产物化学研究;Tel:010-63165231，E-mail:jiangjs@ imm. ac. cn。
* 通讯作者:张培成，Tel:010-63165231，Fax:010-63017757，E-mail:PCZhang@ imm. ac. cn。
桫椤化学成分研究
姜建双，詹志来，冯子明，杨桠楠，张培成*
(中国医学科学院、北京协和医学院药物研究所 /天然药物活性物质与功能国家重点实验室，北京 100050)
摘要 目的:研究桫椤 Cyathea spinulosa Wall. 的化学成分。方法:采用各种柱色谱进行分离纯化，根据理化性
质和光谱数据进行结构鉴定。结果:从桫椤的乙醇提取物中共分离鉴定了 8 个化合物，分别为:豆甾-4-烯-3，6-二酮
(1)、豆甾-3，6-二酮(2)、麦角甾醇(3)、原儿茶醛(4)、1-O-β-D-glucopyranosyl-(2S，3R，4E，8Z)-2-［(2-hydroxyoctade-
canoyl)amido］-4，8-octadecadiene-1，3-diol(5)、(2S，3S，4R)-2-［(2R)-2-hydroxytetracosanoylamino］- 1，3，4-octade-
canetriol(6)、β-谷甾醇(7)、胡萝卜苷(8)。结论:其中，化合物 1 ～ 6 为首次从该植物中分离得到。
关键词 桫椤;化学成分
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2012)04-0568-03
Study on the Chemical Constituents from Cyathea spinulosa
JIANG Jian-shuang，ZHAN Zhi-lai，FENG Zi-ming，YANG Ya-nan，ZHANG Pei-cheng
(State Key Laboratory of Bioactive Substances and Functions of Natural Medicines，Institute of Materia Medica，Peking Union Medical
College and Chinese Academy of Medical Sciences，Beijing 100050，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from Cyathea spinulosa. Methods:Compounds were isolated by chromato-
graphic techniques. Their structures were elucidated by spectral methods. Results:Eight compounds were isolated from the ethanol ex-
tract of Cyathea spinulosa and identified as stigmast-4-ene-3，6-dione (1) ，stigmast-3，6-dione (2) ，ergosterol (3) ，protocatechuic alde-
hyde (4) ，1-O-β-D-glucopyranosyl-(2S，3R，4E，8Z)-2-［(2-hydroxyoctadecanoyl)amido］-4，8- octadecadiene-1，3-diol (5) ，(2S，3S，
4R)-2-［(2R)-2-hydroxytetracosanoylamino］-1，3，4-octadecanetriol (6) ，β-sitosterol (7) ，daucosterol (8). Conclusion:Compounds
1 ～ 6 are isolated from this plant for the first time.
Key words Cyathea spinulosa Wall.;Chemical constituents
桫椤 Cyathea spinulosa Wall. 为桫椤科桫椤属
植物，又叫水桫椤、树蕨、蕨树、刺桫椤、大贯众、龙骨
风等〔1〕。桫椤分布于我国境内的福建、台湾、海南、
四川、云南和西藏等地，另外在尼泊尔、不丹、印度、
缅甸、泰国、菲律宾及日本南部也有分布〔2〕。桫椤
不仅具有极高的观赏价值，而且具有很好的药用价
值，其茎干有龙骨风之称，具有祛风除湿、活血化瘀、
清热止咳的功效，还可用于治人、畜瘟症和痢疾等;
·865· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 4 期 2012 年 4 月
DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2012.04.023
其髓心还可入药，有祛风湿、强筋骨、清热止咳等功
效〔3〕。文献〔4〕曾报道从该植物分离得到的化学成
分包括黄酮类、三萜类和甾醇类等。为进一步研究
桫椤的化学成分，本实验采用多种柱色谱对桫椤的乙
醇提取物进行分离纯化，共分离并鉴定了 8 个化合
物，分别为:豆甾-4-烯-3，6-二酮(1)、豆甾-3，6-二酮
(2)、麦角甾醇(3)、原儿茶醛(4)、1-O-β-D-glucopyr-
anosyl-(2S，3R，4E，8Z)-2-［(2-hydroxyoctadecanoyl )
amido］-4，8-octadecadiene-1，3-diol(5)、(2S，3S，4R)-
2-［(2R)-2-hydroxytetracosanoylamino］-1，3，4-octade-
canetriol (6)、β-谷甾醇(7)、胡萝卜苷(8)。其中，化
合物 1 ～6为首次从桫椤中分离得到。
1 仪器与材料
INOVA-500 M 型核磁共振仪;Agilent 1100 se-
ries LC-MSD Trap型质谱仪;薄层色谱用硅胶(GF254)
和柱色谱用硅胶(100 ～ 200 目，200 ～ 300 目)均为青
岛海洋化工厂产品，所用试剂均为分析纯。
实验用药材桫椤采自海南省，并由中国医学科
学院药物研究所马林教授鉴定为桫椤科桫椤属植物
桫椤 Cyathea spinulosa Wall. 的干燥茎，标本存放于
中国医学科学院药物研究所天然药物活性物质与功
能国家重点实验室。
2 提取与分离
取桫椤的干燥茎 2 kg，用 95%乙醇回流提取 3
次，每次 3 h，浓缩后得到浸膏 50 g，用氯仿和甲醇溶
解，并用 100 ～ 200 目硅胶拌样，之后将此部分经硅
胶(200 ～ 300 目)柱色谱，以石油醚-丙酮-甲醇梯度
洗脱，得 8 个流分，其中 Fr. 2 流分再经硅胶柱色谱，
石油醚-丙酮(35∶ 1)洗脱，分成 2 个次流分，并分别
结晶得到化合物 1(20 mg)和 2(12 mg) ;Fr. 3 流分
再经硅胶柱色谱分成 2 个次流分，其中 Fr. 3. 1 流分
结晶析出化合物 3(25 mg) ，而 Fr. 3. 2 流分结晶析
出化合物 7(25 mg) ;Fr. 5 流分结晶析出化合物 4
(15 mg) ;Fr. 6 经多次硅胶柱色谱，结晶析出化合物
5(15 mg) ;Fr. 7 流分结晶析出化合物 8(25 mg) ;
Fr. 8 经多次硅胶柱色谱，结晶析出化合物 6(17
mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:淡黄色针晶。ESI-MS m/z:449 ［M
+ Na］+，875 ［2M + Na］+。1H-NMR (CDCl3，500
MHz)δ:6. 17 (1H，s，H-4) ，0. 72 (3H，s，H-18) ，
1. 17 (3H，s，H-19) ，0. 94 (3H，d，J = 7. 0 Hz，H-
21) ，0. 84 (3H，d，J = 7. 0 Hz，H-26) ，0. 82 (3H，d，
J = 7. 0 Hz，H-27) ，0. 85 (3H，t，J = 7. 0 Hz，H-29) ;
13C-NMR (CDCl3，125 MHz)δ:35. 5 (C-1) ，33. 8
(C-2) ，199. 5 (C-3) ，125. 7 (C-4) ，161. 1 (C-5) ，
202. 3 (C-6) ，46. 8 (C-7) ，39. 1 (C-8) ，51. 0 (C-
9) ，33. 8 (C-10) ，20. 8 (C-11) ，39. 8 (C-12) ，42. 5
(C-13) ，55. 8 (C-14) ，23. 9 (C-15) ，28. 0 (C-16) ，
56. 5 (C-17) ，11. 9 (C-18) ，17. 5 (C-19) ，35. 9 (C-
20) ，18. 7 (C-21) ，34. 2 (C-22) ，26. 0 (C-23) ，45. 8
(C-24) ，29. 1 (C-25) ，19. 8 (C-26) ，19. 0 (C-27) ，
23. 0 (C-28) ，11. 8 (C-29)。以上波谱数据与文
献〔5〕报道的数据基本一致，故确定化合物 1 为豆甾-
4-烯-3，6-二酮。
化合物 2:白色粉末。ESI-MS m/z:451 ［M +
Na］+，879 ［2M + Na］+。1H-NMR (CDCl3，500
MHz)δ:0. 69 (3H，s，H-18) ，0. 96 (3H，s，H-19) ，
0. 93 (3H，d，J = 6. 5 Hz，H-21) ，0. 81 (3H，d，J =
6. 5 Hz，H-26) ，0. 84 (3H，d，J = 6. 5 Hz，H-27) ，0. 85
(3H，t，J = 7. 5 Hz，H-29) ;13 C-NMR (CDCl3，125
MHz)δ:37. 9 (C-1) ，37. 1 (C-2) ，211. 0 (C-3) ，
36. 7 (C-4) ，57. 3 (C-5) ，208. 8 (C-6) ，46. 4 (C-
7) ，37. 8 (C-8) ，53. 2 (C-9) ，41. 0 (C-10) ，21. 4
(C-11) ，39. 1 (C-12) ，42. 8 (C-13) ，56. 4 (C-14) ，
23. 7 (C-15) ，27. 8 (C-16) ，55. 8 (C-17) ，11. 7 (C-
18) ，12. 3 (C-19) ，35. 8 (C-20) ，18. 4 (C-21) ，33. 6
(C-22) ，25. 8 (C-23) ，45. 6 (C-24) ，28. 9 (C-25) ，
18. 8 (C-26) ，19. 5 (C-27) ，22. 8 (C-28) ，11. 7 (C-
29)。以上光谱数据与文献〔6〕报道的数据基本一
致，故确定化合物 2 为豆甾-3，6-二酮。
化合物 3:白色针晶。1H-NMR (CDCl3，500
MHz)δ:3. 66 (1H，m，H-3) ，5. 57 (1H，m，H-6) ，
5. 39 (1H，m，H-7) ，0. 63 (3H，s，H-18) ，0. 95 (3H，
s，H-19) ，1. 04 (3H，d，J = 6. 5 Hz，H-21) ，5. 20
(2H，m，H-22，23) ，0. 83 (3H，d，J = 7. 0 Hz，H-26) ，
0. 84 (3H，d，J = 7. 0 Hz，H-27) ，0. 92 (3H，d，J =
7. 0 Hz，H-28) ;13C-NMR (CDCl3，125 MHz)δ:39. 1
(C-1) ，32. 0 (C-2) ，70. 5 (C-3) ，37. 0 (C-4) ，139. 8
(C-5) ，119. 6 (C-6) ，116. 3 (C-7) ，141. 4 (C-8) ，
46. 2 (C-9) ，38. 4 (C-10) ，21. 1 (C-11) ，40. 4 (C-
12) ，42. 8 (C-13) ，54. 6 (C-14) ，23. 0 (C-15) ，28. 3
(C-16) ，55. 7 (C-17) ，12. 0 (C-18) ，16. 3 (C-19) ，
40. 8 (C-20) ，21. 1 (C-21) ，135. 6 (C-22) ，132. 0
(C-23) ，42. 8 (C-24) ，33. 1 (C-25) ，19. 6 (C-26) ，
19. 9 (C-27) ，17. 6 (C-28)。以上光谱数据与文
献〔7〕报道的数据基本一致，故确定化合物 3 为麦角
甾醇。
化合物 4:浅黄色针晶。ESI-MS m/z:137［M －
H］－。1H-NMR (CD3COCD3，500 MHz)δ:9. 77 (1H，
·965·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 4 期 2012 年 4 月
s，CHO) ，8. 88 (1H，br s，OH-3) ，8. 55 (1H，br s，
OH-4) ，7. 33 (1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，7. 00 (1H，d，
J = 8. 0 Hz，H-5) ，7. 35 (1H，dd，J = 8. 0，2. 0 Hz，H-
6)。以上光谱数据与文献〔8〕报道的数据基本一致，
故确定化合物 4 为原儿茶醛。
化合物 5:白色粉末。ESI-MS m/z:764 ［M +
Na］+，482 ［(M + Na)－ 282］+。1H-NMR (C5D5N，
500 MHz)δ:5. 91 (1H，m，H-4) ，5. 99 (1H，m，H-5) ，
5. 48 (2H，m，H-8，9) ，4. 92 (3H，d，J =7. 5 Hz，HGlc-
1″) ，0. 89 (6H，t，J =7. 0 Hz，CH3) ;
13C-NMR (C5D5N，
125 MHz)δ:70. 2 (C-1) ，54. 6 (C-2) ，72. 3 (C-3) ，
129. 9 (C-4) ，132. 1 (C-5) ，33. 1 (C-6) ，28. 2 (C-7) ，
131. 9 (C-8) ，131. 1 (C-9) ，28. 3 (C-10) ，175. 6 (C-
1) ，72. 5 (C-2) ，35. 7 (C-3) ，14. 3 (C-18，18) ，33. 0
～ 22. 9 (C-11 ～ 17，C- 4 ～ 17) ，105. 7 (CGlc-1″) ，
75. 1 (CGlc-2″) ，78. 6 (CGlc-3″) ，71. 5 (CGlc-4″) ，
78. 5 (CGlc-5″) ，62. 7 (CGlc-6″)。以上光谱数据与
文献〔9〕报道的数据基本一致，故确定化合物 5 为 1-
O-β-D- glucopyranosyl-(2S，3R，4E，8Z)-2-［(2-
hydroxyoctadecanoyl)amido］-4，8-octadecadiene-1，3-
diol。
化合物 6:白色粉末。ESI-MS m/z:706 ［M +
Na］+，340 ［(M + Na)－ 366］+。1H-NMR (C5D5N，
500 MHz)δ:8. 58 (1H，d，J =8. 5 Hz，NH) ，4. 52 (1H，
dd，J =11. 0，4. 5 Hz，H-1) ，4. 43 (1H，dd，J =11. 0，4. 5
Hz，H-1) ，5. 12 (1H，dd，J = 9. 0，4. 5 Hz，H-2) ，4. 36
(1H，m，H-3) ，4. 29 (1H，m，H-4) ，4. 62 (1H，dd，J =
9. 0，4. 5 Hz，H-2) ，0. 85 (6H，t，J = 7. 0 Hz，H-18，
24) ;13C-NMR (C5D5N，125 MHz)δ:62. 0 (C-1) ，53. 0
(C-2) ，76. 8 (C-3) ，73. 0 (C-4) ，34. 2 (C-5) ，26. 7
(C-6) ，175. 2 (C-1) ，72. 5 (C-2) ，35. 8 (C-3) ，25. 9
(C-4) ，32. 2 ～29. 7 (C-5 ～ 22 ，C-7 ～ 16) ，23. 0 (C-
17，23) ，14. 3 (C-18，24)。以上光谱数据与文献〔10〕
报道的数据基本一致，故确定化合物 6 为(2S，3S，
4R)-2-［(2R)-2-hydroxytetracosanoylamino］-1，3，4-
octadecanetriol。
化合物 7:白色针状晶体，mp 139 ～ 140 ℃。硫
酸-乙醇溶液加热显紫红色，与 β-谷甾醇对照品共
TLC，两者 Rf值相同，故确定化合物 7 为 β-谷甾醇。
化合物 8:白色无定形固体，mp 289 ～ 290 ℃。
硫酸-乙醇溶液加热显紫红色，在多种溶剂中均不易
溶解，与胡萝卜苷对照品共 TLC，两者 Rf值相同，故
确定化合物 8 为胡萝卜苷。
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66-68.
《中药材》杂志为中国科技核心期刊。
·075· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 4 期 2012 年 4 月