全 文 ：讹学学报 么O T人 O三工M工C人 SI N I C A 玛如 , 落.8 7 05 一 708
绣毛野桐化学成分的研究
1
. 野桐酮的化学结构
唐宗俭 宋纯清 冯胜初 杨益平 徐任生,
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 )
钟琼芯 钟 义
(海南大学生物系 , 海口 )
从海南岛产大戟科植物特有种绣毛野桐 ( M减时翻 。
~
z讹 M朗 : 毗 C玩 n) 中 , 分得两个结晶 ,
其一为 ent 一 K a ul el e 型新二菇野桐酮 (aon m aJ ~ e
,
1)
. 另 一 结 晶 为 已 知物橙 酸胺 乙酸 醋
(
a u r a n t ia m id e a o e t a切 ) .
绣毛野桐为大戟科常绿灌木 (卫面乙面`娜
~
ha M
e e r e七Ohu n)
, 产于海南岛 , 为我国特
有植物山 , 其化学成分尚未见报道 . 我们在筛选抗癌植物成分的研究中 , 发现该植物的乙醇抽
提物经体外与动物体内试验 , 有很强的抗肿瘤活性 , 因而在探索其抗癌活性成分的同时 , 对该
植物的化学成分进行了系统的研究 . 本文报道从其地上部分分得两个成分 , 其一为新的四环
二菇 , 命名为野桐酮 (a on m al ~ e
,
1)
, 另一成分 为 已知物橙 酞胺 乙酸醋 (au ar n 右坛m id
a c e七a 七e)
.
1 为无色针晶 , 高分辨质谱测定分子式为 0 , 且 80 0 。 (M十 31 8 . 2 1 15) , 遇硫酸香兰素显紫红
色 , 其紫外光谱及红外光谱分别示有 23 0 n m (109 53
.
93 )及 16 60 , 16 20 c m 一工吸收峰 , 提示分子
含 a , 月一不饱和酮 , 并为 加 0 N M R 各1 2 5 . 6 2 ( d ) 、 a 1 5 9 . 6 3 (d )和 6 2 0 5 . 0 4 (。 ) P Pm 所证实 . 由此 ,
从分子式及不饱和度 6 推知 , 该化合物应为四环二枯酮 . 1 的 工且 N M R 显示三个 甲基单峰
占1 . 0 9 、 占1 .招 及 占1 . 2石p pm ; 两个烯质子占6 . 84 、 占 7 . 18 PP nI (均为 d , J O 1 0 H Z )和连于季碳的
O H刃H 6 3 . 41 、 a 3 . 49 P m (各 I H , d , J 一 1 0 . 8玩 )另外 , 占 2 .哪 p p m ( Z H , 宽峰 )可为重水交
换 , 示为两个经基 , 与红外光谱 3 3 80 及 3 480 c m 一 1 一致 . 综上所述以及 二叼 N M R 数据 (见表
l) 推知 , 1 应属内一贝壳杉烯 (en 七we K~ e n e) 型的四环二菇
.
A 环 3刁 为 气 令不饱和酮 . 除
拨基信号外的四个季碳信号中 , 87 9 . 60 p p m 处于低场 , 提示为同 时连结 O瓦 OH 与 O H 的
16
一O 的信号 . 这一点为与丙酮形成缩酮 穷所证实 . 此外 , 6 2 .巧 p p m l( H , br . m )为 1 3一R ;
81
,
94 P m ( ZH
,
m )为 1 6一H . 1 的 N O E 差谱 , 进一步确定了它的立体构型 ` 19 刁H 3 (肚 . 25
p P m )与 18 一O aH (肚 . 1 2 P m )及 20 刁瓦 (肚 . 09 P P m ) , 18 一aH 与貂一H 以及与始 - E (脸 . 15
p p m )与 1 7一H ( a 3 . 4 1 p p m )均有 N O E 增益 .
为进一步证实这一结构 , 将 1 用过碘酸氧化得双酮化合物 3 (q oH加仇) , 红外光谱增加
了五元环酮 1 740 cm 一过的吸收峰
. 工H 及 :叼 N M R 的经基信号消失 , 增加了一个 8 221 . 4性p p m
的酮基信号 . 当 1 用 N a B瓦 还原 , 得饱和的三醇化合物 . , 红外光谱及 N M R 谱均表明双键
已饱和 . 3一拨基还原成醇 , 其同碳质子信号 8 8 . 14 P m l( H , d d , J O S . 6 , cI . g zH ) , 表明有
功 8 年 6 月 3 日收到 . 国家自然科学苍金资助的课题 。 ·
一
7 0 6
· 化学学报 C A T八 O H工 MIO A肛 Nlo A1 9, O
表 i 化合物 1 、 3 、 一 4 的 I OC N M R 6值. ( p p m )
1 3 4 {一
l
}「
1一 c i汤 , , f 、3 厂 , ) 1 6 5 . 8 6 (刃 性0 . 1 8 (七) 1 1一 0 1 , . 1 4 ( t ) 1 6 . 月5 ( t ) 名 0 . 2 7`七)
Z c 1 25 6之 门、 上2 5 . 9 6 (d ) 2 9 2 7件) 1 2一0 2 6 . 5 7 (七) 2 9 . 1 6 (七) 2 8 . 6 1 (七)
召一 C 2 0 5 f z4 : 」(飞5 . 0 6了, ) 7 , . 1 9 ( d ) 1 3
一
O ` 。 . 吕6 (d ) ` 了
.
3 7 (d少 4 , 8
一
t (d )
斗一 c 盛3 8 5 斗2 . 6 2 (g ) 4 0
.
4 1 (日) 1盛引 0 3 8 . 90 ( t ) 3 7 . 7 3 (七) 之; ,
`
5 9 ( t )
二一 e 6 3 . (;界灯(了 几3 卜 名( ) (d ) 6 ( ; .连5 ( d ) 1 5一 C 5 2 . 5 3 ( t ) 5 4 . 5 8 (七) 5 4 . 41叱t )
6 c 20
.
5 2 处七」 ] , 6 5 (古) 名1
.
3 0 (七) 1 6一 C 7 9 6咦 (: ) 2 2 1
.咨` (。 ) 8 0 6 7 (。 )
7
一
C 圣1 _ 2 1 `亡飞 4 0 . 1斗 (七) 4 3 3 7 ( t ) 1 7一 0 7 0 . 0性 (协 7 1 .的 (t )
s f二 4生 . 7 5丈。 ) 4盛 , 6 8 ( 。) 生4 . 7 2 了。 ) 1 8刁 2 8 . 2 2 (q ) 2 8 . 全0 ( q ) 2 乏, 9 5 (q )
一 (二 50 . 6` ( 1 · 4 8 5斗仁d ) 5 8 . 鑫9 ( (1 ) 19 一0 2 1 . 2 8 ( q ) 2 1 . 6名 ( q 正 7 4 2 ( (l )
1〔 已 ` 1 . 5 1 (。〕 4 1 . 24 (s ) 盛, . 4 1又。 ) 2 0 一 C 2 0 . 9 5 ( q ) 2 1 . 3 5 ( q ) 1 8 9 3交q
沂 川 B ur 旅二 A C一 1 0 型仪测定 , 1 和 8 的溶剂为氖代抓仿 , 4 为氖代毗吮 , T M S 为内标 .
J
a 。 偶合 , 并排除了 1一淡基存在的可能 . 其他信号受影响极小 , 这些数据也与文献报道的类似
化合物相似少幻 . 1 的结构业已经 X 衍射测定所证实闹 .
该植物的抗癌活性成份将另行报道 .
】2
, , ”厂牛z O H广曲丫 ” 一、肠H Z O H。几\ 厂
1
: 广李丫。 H _
f
~犷丁: / ` CH“ 。博
0H / 介叹 一~
扩
{
{己日 3 ’ “ c。 火了\再) 今C嗽 八今 。。犷声叹 一 / 。犷 〕又 \ /
实 验
熔点用 K iof er 显微测熔仪测定 , 未校正 . I R 用 卫。座 i n 一E l l ue r 一59 9 B 型仪测定 , K B r 压
片 . M S 用 M A T邵 1 1 型仪测定 . I H N M R 用 B 。 二 k份 A M一拍 O型仪测定 , 氖代氯仿为溶剂 ,
丁M S 为内标 层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品 .
野桐酮 ( 1) 取海南岛产绣毛野桐地上部分 4 7 K g 粉碎 , 以工业乙醇热提 , 提取液减压浓
缩后以 30 界 乙醇热提数次 , 稀醇液减压浓缩 , 用二氯乙烷提取数次 , 浓缩 , 得粗提物 8 5 9 , 得率
0
.
18 多 . 此粗提物以硅胶柱层析 , 用二氯乙烷及 95 :5 二氯 乙烷一甲醇依次洗脱 , 后者洗脱液经
浓缩后再进行硅胶层析 , 乙醚洗脱 , 先后分得橙酞胺乙酸醋及野桐酮 (1) . 1 经二氯乙烷结晶 ,
rn p
.
1 93 一均 4℃ , 〔司 D一 7 6 · 9 “ 扣 0 . 5 3 6 . 氯仿) . H R M S 叨 / : : 3招 . 2 1 1 5 (M 十 ) (计算值:
3 1 8
.
2 19 3
,
C
卫o
E
3 0 0
3 ,
3 ( ) 0
.
2 ( )3 9 「M 一 H 。 ( ) 〕+ (计算值 : 3 0 0 . 2 0 8 8 , O : 。H : 5 0 , ) , 2 8 7 . 1. 9 1 1【M 一
C H必 H 〕+ (计算值 2 8 7 . 2 0的 , C ” H o O习 .
化学学报 A沈人 C H I M IO A SI N IO A 1 9 9 0 · 7 0 7 -
丙酮缩合物 2 将少量 1 溶于丙酮 , 加催化量对甲苯磺酸 , 室温放置过夜 , 加入适量的 5外
N 如C Os 液中和 , 过滤 , 蒸去丙酮 , 用 乙醚提取 , 丙酮重结晶 , m . p . 16 8℃ , 。二H 84 0 3 (计算值 : O,
7 7
.
05
; H
,
9
.邱 . 实测值: 0 , 7 6 . 95 ; H , 9 . 9动 . 红外光谱经基信号消失 , 其余信号类似 .1
占H : 1 . 0 7 , 1 . 0 9 , 1 . 1 4 , 1 . 4 3 , 1 . 4 5 (各 3H , 日) , 3 . 70 , 3 . 9 0 (各 i H , d , J ~ S H z ) , 石. 9 6 , 7 . 03
(各 1且 , d , J 二 1 0 H z , ) P P m . 耐 , : 3 4 3 [M一 O H: 〕+ .偶然间发现 1用丙酮及微量酸性二氯乙烷处理后 , 在回收溶剂过程中亦析出丙酮缩合物 ,
与 2 的混合熔点不下降 , 红外光谱数据亦一致 .
野桐双酮 3 取 50 m g l 溶于少量丙酮中 , 加入 功 m g H I 0 4 , 室温放置过夜 . 常法处理 ,
得 3 . m . P . 1 8 1一 1 8 2℃ . , 二: x : 1 7 4 0 , 1 6 6 6 , 1 6 5 5 , 1 6 2 0 e m 一 1 . 如 : 1 . 0 8 , 6 . 8 6 , (各 I H , d ,
J ~ 1 0
.
0 H z )
,
2
.
2 3 ( I H
,
d d
,
J ~ 1 2
.
0
,
2
.
2 H z )
,
1
.
2 8
,
1
.
1 3
,
1
.
1 2 (各 3 H , s ) p p m . 。 / : :
2 8 6 (M
+
)
, 盯 1 [M 一 H必〕+ .
野桐三醇 4 取 10 m g l 溶于 10 m L 甲醇中 , 加 功 m g N a B瓦 , 搅拌 Zh 后倾入冰水中 ,
滤取析出物 4 , m · p . 2 2 8 n C , [司登一 6 . 6 5 o( 0 . 3拐 , 甲醇 ) . , 二 a二 : 3 4 0 0帅一 1 . 6 , : 5 . 5 8 , 3 . 4 6 r
各 ( I E , d , J ~ 1 0 H z ) , 3 . 1 8 ( I H , d d , J ~ 5 . 6 , 1 0 . 9 H z ) , 2 . 0 6 ( I H , b r ) , 1 . 0 0 , 0 . 9 5 , 0 . 7 5
(各 3 H , s ) PP m . 。 / : : 3 3 2 (M + ) .
橙酞胺乙酸醋 m . p . 17 6一1竹oO , 19 0一 ~ 191 oC (双熔 点) . 0 二H邓N妇 4 , H R M S 。 /气
3 8 4
.
1 7 8 1 (M
+
)
,
0 二H加N :仇 , 3 24 . 1 2 6 1 [M 一OH s o仇 H 〕+ . 标 a 二 (施O H ) : 2 2 7 l( 馆 ; 4 . 1 0 ) ,
2 6 5 (3
.
3 0 ) n m
.
, 二 a x : 3 3 2 0 , 1 7 3 0 , 1 6 6 5 , 1 6 1 5 , 7 5 0 , 7 0 0 e m 一 1
.
a。 (C D 0 l a )
:
2
.
0 3 ( 3H
,
s ,
0 0 0且s ) , 2 . 7 5 ( ZH , d , J ~ 7 . 生H z , 7 a - H , 7尽一H ) , 6 . 7 9 ( I H , d , J ~ 7 . 3 H z , 2一N H ) , 6 . 0 1
( I H
,
d
,
J ~ 8
.
3 H :
,
3一N H )
,
7
.
42 ( ZH
,
d d
,
J 一 7 . 2 ; 7 . 3 H z , 苯甲酞基间位 H ) , 7 .加 (I H ,
d
,
J 一 .7 2价 , 苯甲酸基对位 H ) , .7 70( 2 H , d, J一 .7 3 H` J苯 甲酞基邻位 H ) , .7 21 (S H , m ,
1一 r ) , 7 . 1 0 ( SH , m , 7一A r ) P P m . 占。 : 17 0 . 6 8 , 1 70 . 2 8 (均为 。 , 0 0 一N H ) , 1 3 6 . 6 8 (。 ) ,
1 3 6
.
5 7 ( s )
,
13
.
6 4 (。 ) , 1 2 6
.
6 6 (d )
,
1 2 7
.
0 3 (d )
, 1 2 8
.
5 0 ( q )
, 1 2 8
.
5 5 ( d )
,
1 2 8
.
6 5 (d )
, 1 2 9
.
0 6 (d )
,
1 2 9
.
2 8 ( d )
,
1 2 9
.
8 3 ( d )
,
(均为芳碳 ) . 3 8 . 4 6伪, 1一0 ) , 5 4 . 9 5 (d , 二〕一 ) , 4 9 . 4 3 ( d , 3一0 ) , 6 4 .皮
(七, 4刀 ) , 1一 67 . 07 s( , 5一O) , 3 7 . 43 “ , 7一O ) . 以上数据 , 与从在花椒 (尸印即 a~ 而哪动果实中分得的橙酞胺乙酸醋相一致叭 7 , .
参 考 文 献
陈焕铺主编 , 海 南植物志 , 第二卷 , 科学出版社 , 北京 , 加砧 , 第 15 5 页 .
H a 刀 5 0刀 , J
.
R
.
; W五i t e , A
.
F
. , 全 e公犷口加 d了。 几 , 1 , 70 , 习氏 婆83 9 .
H e 乙 r i e u , C
.
A
.
; 几价 r i e s , P . R . , 口沁仇 . 1耐 . , 1 9 6 3 , 1 8 02 .
K i七a ji am
,
J
.
; K o m o r i
,
T
·
; K a w a 台a k i , T
. ,
C h e州 . 护矛泊护饥 . B “ 乙乙. , 10职 , 3 0 , 忍{9扮 .
范海福 , 未发表 .
aB
n e r ji
,
Q
. 亨R a y , R . , 尸无到公o C加饥钻 t犷乡, 1 9 8 1 , 习O , 2 2 1 7 .
B a ne
r j i
,
Q
.
; R i协 , D · , I月 d标” J · C加仍 , 1 9 7 5 , 了3, 1 2。` .
,J,
.J工.F es曰门二ù I12341卜口ǎ七片」ù.Lr1l)esIJ厂卜Lr`L
.7 0 8
- 化学学报 人 CT A C三 I M I C A S I N I C A 1 9 9 0
S t u d i e s o n C h e而 e a l C o n s it t u e n加 o f 用ar l l o t u s a n o m a l “ s
1
.
T h e s七r cu t u r e o f A n o m a l u o n e
T a n g oZ n g汀 i a n
Y a gn
,
氏 n g , C h u n 一印gn F e gn , S h o n g 一 o h u
Y卜P in g
(司勿叩h a 坛 I力￡才` t倪君。 of 卫欢 t e r `a
X u
,
R e n
we
~
S h e gn
份
卫石己记。 , 刀`叼四仍协 名艺倪翻。 , S沁叩子“ “ )
Z h on g
,
Q i on g
e
X j n Z il o gn
,
Y主
(刃哪 , t饥。 才 of B匆 hC。 瘤加 , , 厅创叨。 U耐* 二衬 , , H娜加幼
A b S七r a o七
T w o c om P
o u n d s we
r e 昌e P a r a 七e d fr o m C h ine 阳 P l a n 七 o f 日P e e i a l s P i o e e 日
.胭叭Z不。云倪 s
咖饥。 ha M e er e七 e h u n ( E u P h o r b i a e e a e ) , e o l l e e t e d i n H a i n a n i s l a n d . O n o o f 七h e m w a s曲 o w n 七0 b o a n e w d i右e r P e n e o f e n 七玄 a u r e n e 七y P e n a m ed A on m a l u o en . I七5 5七r u e恤 r e w 几 3
e l u 。立d a 加d b y s P e e七r a ] a n a l y 日e 日 a血 he e m i ca l 七r a n SL匆 r rn a七i o n , a n d 七h6 s协 r eoc h e m i s `叮
w a s 面俪m i n o d b了 N O E 七ec h过q n e . A u o h`时 姐e 切 止 。 k n ow n e om P ou dn a u ar n咖m i d e