全 文 ：收稿日期:1998-09-09
1 国家科委 1035工程资助项目
白花前胡中的香豆素类成分1
常海涛　李　铣
沈阳药科大学中药系 , 沈阳 110015
摘　要　从中药白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)根中分离得到 6 个化合物 , 经理化常
数和波谱特征分别鉴定为 Pd-Ⅱ(Ⅰ)、顺式-3′, 4′-二千里光酰基-3′, 4′-二氢邪蒿内酯(Ⅱ)、isoboc-
conin(Ⅲ)、aegelinol(Ⅳ)、(-)-反式凯林内酯(Ⅴ)和伞形花内酯(Ⅵ).化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)为从前胡
属植物首次分离得到 ,(Ⅱ)为从白花前胡中首次分离得到.
关键词　白花前胡;顺式-3′, 4′-二千里光酰基-3′, 4′-二氢邪蒿内酯;isobocconin;aegelinol
分类号　R932
　　白花前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)为伞形科前胡属多年生草本植物 ,以根入药 ,
具有散风清热 ,止咳化痰的功效.近年来研究发现 ,白花前胡水煎剂及其石油醚提取物能舒张
肺动脉及降低肺动脉环对去甲肾上腺素和氯化钾所致收缩的反应性〔1 ,2〕.作者在前期工作的
基础上〔3 ～ 7〕 ,继续对其降低慢阻肺继发性肺动脉高压有效部位中的化学成分进行研究 ,从中
分离得到 6个香豆素类化合物 ,分别为 Pd-Ⅱ(Ⅰ)、顺式-3′, 4′-二千里光酰基-3′,4′-二氢邪蒿
内酯(Ⅱ)、isobocconin(Ⅲ)、aegelinol(Ⅳ)、(-)-反式凯林内酯(Ⅴ)和伞形花内酯(Ⅵ).化合物
(Ⅲ)和(Ⅳ)为从前胡属植物首次分离得到 ,(Ⅱ)为从白花前胡中首次分离得到.
1　实验部分
1.1　仪器
Fig.1　The structures for component Ⅰ , Ⅱ , Ⅲ and Ⅴ
熔点仪用 Yanaco
显微熔点测定仪(温度
未校正);核磁共振光谱
用 Bruker ARX-300 型
光谱仪;HPLC 用 Shi-
madzu CTO-6A 高压液
相色谱仪 ,层析柱用岛
津Shim-pack PREP-ODS柱;Lobar 柱层析用 ASI OYO-BUNKO KIKI CO.LTD.中低压液相
色谱仪 ,层析柱用 Li Chroprep Si60(40 ～ 60μm).
1.2　材料
白花前胡药材购自沈阳市中药饮片厂.
薄层用硅胶 H(10 ～ 40μm )、柱层析用硅胶(200 ～ 300目)均为青岛海洋化工厂生产.柱
层析用中性氧化铝(200 ～ 300目)为上海五四化学试剂厂生产.层析用试剂均为分析纯.
第 1 6卷 　第 2 期 沈　阳　药　科　大　学　学　报 Vol.16 　　No.2
1 9 9 9 年 4 月 Journal of Shenyang Pharmaceutical University 　Apr.1999　p.103
DOI :10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.1999.02.007
1.3　提取分离
白花前胡根 10 kg ,用 95%乙醇回流提取 ,提取液浓缩后加水沉淀 ,沉淀物分别通过氧化
铝柱层析和 HPLC分离得化合物(Ⅰ)15 mg 、(Ⅱ)12 mg 、(Ⅲ)8 mg 、(Ⅳ)20 mg 、(Ⅴ)30 mg 和
(Ⅵ)18 mg.
2　结果与讨论
化合物 Ⅰ:无色针晶 , mp 174.0 ～ 176.0℃(石油醚/乙酸乙酯),紫外灯下呈蓝紫色荧光.
1H-NMR谱具有凯林内酯双酰化合物的特征.其 J 3′, 4′为 4.8 Hz ,且连接在 C-2′上的两个甲基
氢的化学位移值仅相差 0.03 ,说明 C-3′和 C-4′取代基的相对构型为顺式〔8～ 10〕.δ1.98 , 1.96
(6H ,br.d).1.86 ,1.83(6H ,br.s)及 6.12 ,6.03(2H ,m)示有 2个当归酰基存在.将化合物 Ⅰ的
理化常数和波谱数据与文献〔11〕对照 ,鉴定为 Pd-Ⅱ.1H-MNR(300 MHz ,CDCl3)δ:6.22(1H ,d ,
J =9.4 Hz ,H-3),7.59(1H ,d , J =9.4 Hz ,H-4),7.36(1H ,d , J =8.6 Hz ,H5),6.81(1H ,d , J =
8.6 Hz ,H-6),5.45(1H ,d , J =4.8 Hz ,H-3′),6.70(1H ,d , J =4.8 Hz ,H-4′),1.49 ,1.46(6H , s ,
2′-CH3×2),6.12(1H , m ,H-3″), 6.03(1H , m ,H-3″), 1.98 ,1.96(6H ,br.d , 4″-CH3×2), 1.86 ,
1.83(6H ,br.s ,5″-CH3×2).13C-NMR(75 MHz ,CDCl3)δ:159.67(C-2), 113.13(C-3),143.17
(C-4),129.19(C-5),114.30(C-6),156.58(C-7), 107.41(C-8), 153.96(C-9), 112.39(C-10),
77.32(C-2′),70.12(C-3′), 60.03(C-4′), 25.35 , 22.36(2′-CH3 ×2), 166.40 , 166.16(1″-C ×
2),127.28 ,126.89(2″-C×2), 139.78 ,138.30(3″-C×2),20.33 , 20.26(4″-C×2),15.70 , 15.94
(5″-C×2).
化合物 Ⅱ:白色针晶 , mp 112.5 ～ 114.0℃(石油醚/丙酮),紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-
NMR谱显示凯林内酯双酰化合物的特征.其 J 3′,4′为9.4 Hz ,且连接在C-2′上的两个角甲基氢
的化学位移值相差仅为 0.04 ,说明 C-3′和 C-4′取代基相对构型为顺式.在1H-NMR 谱中 ,
δ2.19 ,2.15(6H , s),1.88(6H ,br.s)及 5.66 , 5.62(2H ,br.s)为 2个千里光酰基信号.将化合物
Ⅱ的理化常数及1H-NMR 、13C-NMR数据与文献〔12〕对照 ,鉴定为顺-3′, 4′-二千里光酰基-3′,
4′-二氢邪蒿内酯.1H-NMR(300 MHz ,CDCl3)δ:6.20(1H ,d , J =9.5 Hz ,H-3),7.57(1H ,d , J =
9.5 Hz ,H-4), 7.33(1H ,d , J =8.6 Hz ,H-5),6.79(1H , d , J =9.6 Hz ,H-6), 5.35(1H ,d , J =4.9
Hz ,H-3′),6.62(1H ,d , J =4.9 Hz ,H-4′),1.46 ,1.42(6H , s ,2′-CH3×2), 5.66 ,5.62(2H ,br.s ,
H-2″×2),2.18 ,2.15(6H , s ,4″-CH3×2),1.88(6H ,br.s , 5″-CH3×2).13C-NMR(75 MHz , CD-
Cl3)δ:159.88(C-2), 113.18(C-3), 143.14(C-4), 128.96(C-5), 114.33(C-6), 156.79(C-7),
107.63(C-8), 153.99(C-9), 112.50(C-10), 77.74(C-2′), 69.38(C-3′), 59.83(C-4′), 25.04 ,
22.65(2′-CH3×2), 165.19 , 165.07(1″-C ×2), 115.32 , 115.24(2″-C×2), 158.18 , 157.52(3′-
C′×2),27.43 ,27.38(4″-C×2),20.33(5″-C×2).该化合物为从白花前胡中首次分离得到.
化合物 Ⅲ:无色针晶 ,mp 175 ～ 176.5℃(石油醚/丙酮),紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR
谱显示凯林内酯双酰化物的特征峰.其 J 3′,4′为 3.6 Hz ,且连接在 C-2′上的两个角甲基化学位
移值相差 0.07 ,说明 C-3′和 C-4′为反式构型.δ2.10(3H , s)为乙酰基中甲基氢信号 , 2.57 ～
2.64(1H ,m), 1.21(3H ,d , J =6 Hz),1.18(3H ,d , J =6 Hz)示为异丁酰基的氢信号.两个基团
的取代位置可通过HMBC谱来确定.HMBC谱中 ,δ2.10(3H , s)的甲基氢信号与δ169.4的碳
104 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 16卷
信号相关 ,而δ5.28(1H ,d ,H-3′)的氢信号也与δ169.4的碳信号具有远程相关 ,所以可推断
乙酰氧基连接在 3′位.δ1.12(3H , d , J =6 Hz), 1.88(3H , d , J =6Hz)两个甲基信号都与 δ
175.5的碳信号相关 ,而δ6.18(1H ,d ,H-4′)的氢信号亦与δ175.5的碳信号远程相关 ,由此可
推断异丁酰氧基连接在 4′位.将 Ⅲ的波谱数据与文献〔13〕相对照 ,可鉴定化合物为 isobcconin
(反式-3′-乙酰氧基-4′-异丁酰氧基-3′, 4′-二氢邪蒿内酯).其1H-NMR 、13C-NMR数据归属如
下:1H-NMR(300 MHz ,CDCl3)δ:6.24(1H , d , J =9.4 Hz ,H-3),7.61(1H , d , J =9.4 Hz ,H-4),
7.37(1H ,d , J =8.5 Hz ,H-5),6.82(1H , d , J =3.6 Hz ,H-3′), 6.18(1H ,d , J =3.6 Hz , H-4′),
1.44 ,1.37(6H , s ,2′-CH3 ×2), 2.10(3H , s ,-CO-CH3);-CH(CH3)22.57 ～ 2.64(1H , m), 1.21
(3H ,d , J =6 Hz),1.18(3H , d , J =6 Hz).13C-NMR(75 MHz ,CDCl3)δ:159.7(C-2), 133.3(C-
3), 143.2(C-4), 129.1(C-5), 114.4(C-6), 156.4(C-7), 106.8(C-8), 154.1(C-9), 112.5(C-
10), 77.3(C-2′)′, 71.8(C-3′), 63.6(C-4′),23.8 , 23.1(2′-CH3×2), 169.4 , 20.7(-CO-CH 3),-
CO-CH(CH3)2 ,(175.4 ,34.0 ,18.8 , 18.7).该化合物系从前胡属植物中首次分离得到.
化合物Ⅳ:无色针晶 ,mp 178.5 ～ 179.0℃(石油醚/丙酮)[α] D =-10.2°(C=0.2 ,丙酮),
紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR谱中 ,只出现 H-3(δ6.16 , d , 9.3 Hz),H-4(δ7.85 , d , J =9.3
Hz),H-5(δ7.44 , s.)和 H-8(δ6.76 , s)的母核信号 ,说明 6 , 7位被取代.HMQC 谱中 ,与δ3.65
(1H ,dd , J =1.8 Hz , 10.2 Hz)的氢信号相关的碳信号化学位移值为 79.7 ,说明该碳上连有氧
原子.与δ2.65(1H ,dd , J =10.2 Hz ,14.1 Hz)和 3.06(1H , dd , J =1.8 Hz ,14.1 Hz)相关的为
同一碳信号 ,化学位移值为 33.5.另有两个甲基信号δ1.25(6H , s).波谱数据归属如下:1H-
NMR(300 MHz ,(CO3)2CO)δ:6.16(1H ,d , J =9.3 Hz , H-3), 7.85(1H , d , J =9.3 Hz , H-4),
7.44(1H , s ,H-5),6.76(1H , s ,H-8),3.65(1H ,dd , J =1.8 Hz , 10.2 Hz , H-3′), 3.06(1H , dd , J
=1.8 Hz ,14.1 Hz ,H-4′),2.65(1H , dd , J =14.1 Hz , 10.2 Hz ,H-4′), 1.25(6H , s ,-CH3 ×2).
13C-NMR(75 MHz ,(CD3)2CO)δ:160.7(C-2)112.7(C-3),144.9(C-4), 131.4(C-5), 125.8(C-
6),161.5(C-7),103.4(C-8), 155.4(C-9), 112.7(C-10), 72.7(C-2′), 79.6(C-3′), 33.5(C-4′),
25.4(2′-CH3).与文献〔14〕相比较 ,其13C-NMR数据与 aegelinol的数据基本一致 ,故鉴定为
aegelinol(3′(R)-hydroxy-3′,4′-dihydroxanthyletin).为首次从前胡属植物中分离得到.
化合物Ⅴ:白色晶体 ,mp 190.0 ～ 191.0℃(丙酮/甲醇).[ α] D =-56.4°(C=0.5 ,CHCl3),
紫外灯下呈蓝紫色荧光.1H-NMR(300 MHz ,(CD3)2CO)δ:6.21(1H ,d , J =9.6 Hz ,H-3), 7.91
(1H ,d , J =9.6 Hz , H-4), 7.49(1H , d , J =8.4 Hz ,H-5),6.78(1H ,d , J =8.4 Hz ,H-6), 3.81
(1H ,d , J =4.2 Hz ,H-3′),4.96(1H ,d , J =4.2 Hz ,H-4′), 3.11(2H , s , 2×OH ,重水交换后消
失), 1.46(3H , s ,2′-CH3), 1.39(3H , s , 2′-CH3).与文献〔3〕对照 ,数据基本一致 ,故鉴定化合物
为(-)-反式凯林内酯.
化合物Ⅳ:无色针晶 ,紫外灯下呈亮蓝色荧光 , FeCl3 反应呈阳性.由 1H-NMR谱 δ6.19
(1H ,d , J =9.6 Hz , H-3), 7.88(1H , d , J =9.6 Hz ,H-4),7.53(1H ,d , J =8.4 Hz ,H-5), 6.86
(1H ,dd , J =2.4 Hz , 8.4 Hz ,H-6)和 6.78(1H , d , J =2.4 Hz ,H-8)表明只有 7位被取代.δ9.5
(1H , s)为活泼氢信号.故鉴定为 7-羟基香豆素 ,即伞形花内酯.
致谢　1H-NM R、13C-NM R由沈阳药科大学分析测试中心代测 、药材由许春泉高级工程师鉴定 ,在此一并表示
感谢.
105第 2 期 常海涛等:白花前胡中的香豆素类成分
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Coumarins from Peucedanum praeruptorum Dunn
Chang Haitao , Li Xian
Depar tment of Tradi tional Chinese Medicines , Shenyang Pharmaceutical Universi ty , Shenyang 110015
Abstract　Six coumarins ,Pd-Ⅱ(Ⅰ), cis-3′,4′-disenecioyl-3′, 4′-dihydroseselin(Ⅱ), isobocconin
(Ⅲ), aegelinol(Ⅳ), (-)-trans-khellactone(Ⅴ)and umbelliferone(Ⅵ)were isolated from the
traditional Chinese medicine Bai-Hua Qian-Hu , the roo ts of Peucedanum praeruptorum Dunn.A-
mong them , Ⅱ had no t been obtained from this plant before , and it w as the first time that the
compounds Ⅲ and Ⅳ were isolated from this genus.
Key words　Peucedanum praeruptorum Dunn;cis-3′, 4′-disenecioyl-3′,4′-dihydroseselin;isobocconin;
aegelinol
106 沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 16卷