全 文 ：药学学报 A e t a p h a rm a e e u t se a s in i e a 1 9 9 3; 2 8 ( 1 0 ) : 7 7 2一 7 7 6
前胡香豆素 B 和前胡香豆素 C 的分离和鉴定 `
孔 令义 ` 裴月湖 李 铣 王 素贤 侯柏玲 朱廷儒
(沈 阳药学院天然药物研究室 ,沈阳 】1 0 1 5)
提要 从中药白花前胡 (枷〔喃洲扭 尸 , 。州吧尸从耐根中分离和鉴定 了 5个化合物 , 经理化常数测定 ,
波谱数据解析及化学 反应 , 分别鉴定为 3 , 一 a n g e l o y l o x y k h e l l a e t o n e (一x ) 、 前胡香豆素 B ( x ) 、 前胡 香豆 素
( ) ( x l )
、
p d
一川 ( x l l l ) 和 p e u e e d a n o e o u m a r in 1 11 ( x v ) 。 其中化合物 x 和 x l 为两个新化合物 , 通过和凯林
内酷的化学沟通确定了其绝对构型 。 其化学结构分别为 31 (一乙酞氧基一 , ` (幻 一经基 一 3, , 礴`一 二氢邪篇
内酷 ( X ) 和 3 , ( , )一羚基一 4, ( N )一 乙酸氧基一 31 , 」` 一二氢邪篙内酷 ( X l ) 。 xI 为首次报道自天然物中分得 。
关键词 白花前胡 ;前胡香豆素 B ; 前胡香豆素 c
前文 ` ’ )从中药白花前胡 (脚汉C响。 。 ` 严。 。 ,建。 护。 加朋 )根中分得 7个化合物 ,本文继续报道 3, -
, n g e l o y lo x y k h
e l一a e t o n e ( x x ) 、 前 胡 香 豆 素 B ( x ) 、 前 胡 香 豆 素 e ( x z ) 、 刊一 川 ( x 一 I ) 和
ep 。 e e d a n co o u m a r、 n z川 x v )的分离和鉴定 。
0 X R
一 = Ae , R Z = H
xl R
l 二 H, R Z 二 cA
前 胡香豆素 B (q ian h uc ou m ar in B , x )在紫外灯 一「显蓝紫色荧光 . H R EI M s 测得分 子式 为
C
,。 H l 。 0 。 , U v 和 lR 均显示香豆素类化合物的特征吸收峰 。 由 ’ H N M R 可判定为凯林内醋单酞化
物 , 其 J 3 , , j ,为 4 . 9 H z , 且连接在 c 一 2 `的两个角甲基氢化学位移值相差 0 . 08 P m , 说明 c 一 3, 和 c -
4
`取代基为顺式 ` 2一 刁’ 。 ’ H N M R 6 2 . 18 ( 3 H , s )和 ` 3 e N M R 2 0 . 了4 p pm 的信号均证明分子中有乙酸
基存在 。 ` H N M R H 一 3 `和 H 一 4 `的化学位移值分别为 5 . 42 和 5 . 18 P m ,提示 31 一 o H 被酞化 ` 5 ’ ,故 乙
酞氧基应连接在 c 一 3`位上 。因此 x 的结构应为31 一乙酞氧基 一 4 ` 一轻基 一 31 , 4` 一顺式 二氢邪禽内醋 。
x 碱水解 ,得 ( 一 ) 一顺式凯林内醋 ,说明 x 的绝对构型为 31 臼 ) , 4 ` 〔韵 `石 ’ , 故 x 的化学结构确
定为3 ` ( S ) 一乙酞氧基 一 4 ` (名 ) 一轻 基 一 3` , 4 ` 一二氢邪篙内酷 [ 3` ( 泞 ) 一 a e e to x y 一 4` (泞 ) 一 h y a r o x y 一 3 , , 4` -
d i h y d r o s e 、 l i n 〕 ,命名为前胡香豆素 B (q ia n h u e o u m a r i n B ) 。
前 胡香豆素 e ( q ia n h u e o u m a r i n e x l )在紫外灯下显蓝紫色荧光 。 H R E IM s 测定分子式为
C
卫。
H
,。 o 。 , U V 和 IR 均显示香豆素类化合物的特征吸收峰 。 ` H N M R 示为凯林内醋的单酞化物 ,
本文 J: 1 9 9 2年 l ]月 18日收到 。
! 国家八 瓦攻 关资助项 日
’ ` 现址 中国药科大学 , 邮政编码 南京 2 10 0 0 9
药学学报 A c ta P ha r m a e e u ti e a s i n i e a 19 9 3 ; 2 8 (1 0) : 7 72 ~ 6 7 7
其 升 , , 为 4 . 7 H z ,且连接在 c 一 21 的两个甲基氢化学位移相差极小 (0 . 0 1 P m ) , 可确定 c 一 3 `和 c -
4 `取代基为顺式 ` ’ 一 ` ’ 。 ` H N M R 6 2 . 2 2 ( 3 H , s )及 ’ 3 C N M R 6 2 0 . 8 6 p pm 的信号示有乙酞基存在 。 由
于 H 一 3 ` , H 一 4 `的化学位移值分别为 4 . 0 0和 6 . 4 一 p pm , 因此 4 ` 一 O H 被酞化 ` 5 ’ ,故乙酞氧基应连接
在 c 一 4`上 。 x l 为右旋光学活性体 , 其碱水解后产物 H P L c 分离 , 除得原构型的 ( 一 )一顺式凯林内
醋外 ,还得到 c 一 41 构型发生变化的 ( 十 ) 一反式凯林内醋 ` 7 ’ , 故 xI 的绝对构型应为 3 ` (豹 , 4 ` (韵 。
-一 综合以上分析 , xl 的化学结构确定为 3 , s( ) 一经基 一 41 (。 一乙酞氧基 一 3 , , 41 一二氢 邪篙内醋 l3[ (。 -
H y d r ox y
一
4
`
(名 ) 一 a e e t o x y 一 3 , , 4` 一 d ih y d r o se s e li n 〕 , 其消旋体 已由化学合成方法获得 ` 8 ’ ,但该光学活
性体未见文献报道 ,命名为前胡香豆素 C ( q ia n h u e o u m a r i n C ) 。
OH 一
(
一
)
一山 一 k h e lla c t o n e
0 H
(+ )一 它他彻 一 k h e l la c t o n e
_ _
一、 3` 一 A n g e lo y l o x y kh e lla e t o n e ( l x )在紫外灯下显蓝紫色荧光 。 E IM s 给出分子离子峰 m / 2 3 4 4 ,
u v 和 IR 均 显示香豆素类化合物的特征吸收峰 。 ` HN M R 表明为凯林内酷单酞化物 。 其 J 3 . 。 , 为
3
.
7 H z
,且连在 c 一 2`的两个 角甲基氢的化学位移值相差 0 . 09 P m , 示 C 一 3 , 和 C 一 41 为反式构
型 ` ,一 ` , 。 。 p pm 一 8 7 ( 3 H , b r , s ) , 1 . 9 2 ( 3H , b r , d )和 6 . 10 ( I H , m )为当归酞基的信号 。 3 ` 一 H 和 4 ` 一 H
的化学位移值分别为 5 . 27 和 5 . 09 P m , 说明只有 3 ` 一 o H 被酞化 。 dP 一 aI 在温和条件下碱水解 , 生
成 xx ,故确定 I x 的绝对构型 为 3` (五) , 4 , ( s ) ` 6 , , I x 的化学结构 鉴定为 3 , (几 ) 一当归酞氧基 一 4 `
( s )
一经基 一 3 , , 4 , 一二氢邪篙 内酷〔3 ` (丑 ) 一 a n郎 lo y lo x y 一 4 ` ( S ) 一 h y d r o x y 一 3` , 4 ` 一 d ih y d r ose se l i n 3 , 为首次
报道 自天然物中分得 。
O H 一
Pd 一 Ia
经 H PL c 检测 ,化合物 I x , x , x l 均为白花前胡中原有成分 , 非实验操作过程中产生 。
实 验 部 分
熔点用 日本 Y an ac o M P 一 5 3型显微熔 点测定仪 , 未校正 。 比旋度用 eP kr i n 一 lE m er 24 1型旋光
仪 。 紫外光谱用 hs im ad uz U v 一 26 0型紫外一可见分光光度计 , 红外光谱用 eP kr i n 一 lE m er 5 99B 型
红外分光光度计 。 核磁共振谱用 Br uk er 一 AM 一 50 0型和 Br uk er 一 A C ( )E 一 25 0型核磁共振光谱仪 ,
T M s 为内标 。质谱用 JoE L一 D父一 3 0 型质谱仪 。 H P CL 用日本岛津 6 A 高效液相色谱仪 ,层析柱用
7 7 4 药学学报 A e t a p h a r m a e e u t se a s i n i e a 1 9 9 3 ; 2 8 ( !。 ) :了7 2 ~ 7 7 6
日本岛津制备型预填充正相硅胶柱 ;常规柱层析用硅胶 ( 2 0 0 /一 3 0 0目 )为青岛海洋化工厂出品 。
白花前胡购于浙江省武义县 。
提取分离
白花前胡根 , 粉碎 , 水煎 , 浓缩 , 加入 2倍量 E t 0 H , 静置 ,过滤 , 回收 E t O H , 溶于 H : O , 依次月J
石油醚 , c H cl 。 , tE 0 A c 和 , 一 B u 0 H 萃取 , 石油醚萃取物经硅胶柱层析分离 , 以石油醚 一 份 o 八 c 不
同比例洗脱 , 8 : 2洗脱物再经硅胶柱层析分离 ,用石油醚一M e Z c O 不同比例洗脱 , 合井第 18 一 7 3
份 , H P L e 分离 ,硅胶柱 2 5 x 2 c m ,流动相 : e H e l 3一M e o H ( 9 9 : ] ) ,检测 : U V 3 2 0 n ; n ,得 l x 2 6 m g
取石油醚一 tE 0 A c ( 7 : 3) 洗脱物硅胶柱层析分离 , 石油醚一M e Z c o ( 8 : 2) 洗脱物再经 H P L C 分
离 ,硅胶柱 2 5 x 2 e m , 流动相 : e H e 一。一M e 0 H ( 9 8 : 2 ) ,检测 : U v 3 2 0 n m ,得 x 一5 m g 和 X I 2 3 m g 、
结构鉴定
3
` 一
A n g e l叮 l o x y k h e zl a e t o n e ( xx ) 白色针 晶 , m p 1 2 8 . 0一 1 3 0 , O C ( 石油醚 一 E , O H ) . L以 ; ,
一 7 . 2 0 ( e 0 . 5 , e H e l 3 ) 。 u v 入黑 H n 。 : 2 5 5 . 6 , 2 8 1 . 2 , 3 2 5 . 6 。 IR ( K B r ) c m 一 ’ : 3 4 0 0 . 2 9 8 5 , 2 9 2 5 .
1 7 1 2
,
16 9 9
,
16 5 0
,
16 0 5
,
1 5 6 8
,
1 4 9 0
,
14 5 4
,
1 4 0 6
,
1 3 8 2
,
] 3 5 5
,
13 1 4
,
12 9 3
,
12 6 0
.
1 2 3 9
.
1 2 2 0
,
}2 0 0
.
1 1 8 0
,
] 1 4 7
,
1 1 1 8
,
10 8 0
,
10 5 2
,
10 3 9
,
10 1 6
,
9 9 0
,
9 2 6
,
8 8 2
,
8 3 5
,
8 1 0
。
E IM S m / z
: 3
·
; 4 ( M
’
)
.
2落· 1
仁M 十 一 C H 3C H 一 e ( e H 3 ) e o o H ] , 2 3 0 , 2 2 9 ( 1 0 0 ) , 19 ! , 1 7 0 , 2 5 3 , 8 3 , 5 5 。 `H N M R ( 5 0 0 M H : . ( ’ D ( 飞 ! , )
6 PP m : 6
.
2 6 ( I H
,
d
,
J 一 9 . 5 H z , 3一 H ) , 7 . 6 4 ( I H , d , J 一 9 . 5 H z , 4一 H ) , 7 . 3 J ( IH , d , 、下二 · 8 . 6 H z . 5 -
H )
,
6
.
2 8 ( I H
,
d
,
J 一 8 . 6 H z , 6一H ) , 5 . 2 7 ( I H , d , J = 3 . 7 H z . 3 ` 一 H ) , 5 . 0 9 ( } H , d , J 一 3 . 7 } J Z , 4 ’ H ) .
1
.
5 0 ( 3 H
, s , 2 `
一
C H
3 )
,
1
.
4 1 ( 3 H
, s , 2 `
一
C H 。 )
,
6
.
1 0 ( I H
,
m
,
3
` -l H )
,
1
.
9 2 ( 3 H
,
b r
,
d
.
4
’`一
H )
.
1
.
8 7 ( 3 1通 ,
b r
, s , 5即
一
H )
。
取 dP 一 I a 2 0 m g , 加二氧六环 1 m z使溶解 , 再加 0 . 5 m o l / L K O H 溶液 0 . 5 m l , 搅拌 加热 至
6 0 C
,
3 0 m in
,
2 0% H
Z
s o ,调至中性 ,滤去固体 , e H e l 3反复萃取 , 萃取液用 2 0% N a H e o 3洗涤 ` 减
压回收 e H e l。 , 残留物 H P Le 分离 ,硅胶柱 2 5 x 2 e m , 流动相 : e H e l。一 M e 0 H ( 9 9 , l ) . U V 3 2 0 n m
检测 ,得主要产物 I x 12 m g 。
前胡香豆素 B (q i a n h u e o u m a r i n B , x ) 无色结晶 , m p 25 9 . 0一 ! 6 卜 0 ( 、 `石油醚 一 E , o A C ) ,
〔。〕留+ 3 . 9 。 ( e 1 . 0 , e H c 一3 ) 。 LJ v 入沈分H n m : 2 4 5 . 0 , 2 5 5 . 8 , 3 2 4 . 2 。 I R ( K B r ) c n l 一 ’ : 3 4 7 5 , 2 9 9 8 .
2 9 4 0
,
17 4 5
,
17 15
,
16 0 8
,
14 9 0
,
14 0 6
,
13 7 0
,
12 8 4
,
1 2 2 7
,
1 1 7 9
,
11 2 0
,
1 1 0 5
,
109 0
. 」0 } 6 . 10 0 4 , 9 7 0 ,
8 3 0
。 `H N M R ( 5 0 0 M H z
,
C D C 1
3
) 6 P Pm
: 6
.
2 5 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
3
一
H )
,
7
.
6 3 ( I H
.
d
,
J = 9
.
5 H z
,
4
-
H )
,
7
.
3 3 ( I H
,
d
,
J一 8 . 6 H z , 5一 H ) , 6 . 7 9 ( I H , d , J = 8 . 6 H z , 6一 H ) , 5 . 4 2 ( I H , d , J 一 4 . 9 H z , 3 , 一日 ) ,
5
.
18 ( I H
,
d
,
J 一 4 . 9 H z , 4 ` 一 H ) , 1 . 4 8 ( 3 H , s , 2 ` 一 C H 3 ) , 1 . 4 0 ( 3 H , s , 2 ` 一 C H 3 ) . 1 . 2 5 ( I H , s , 一 O H ) ,
2
.
18 ( 3 H
, s , 2 ,- H )
。 ’ 3
C N M R ( 12 5 M H z
.
C D C 13 ) 6 Pp m
: 16 0
.
3 1 ( C
一
2 )
,
1 12
.
6 6 ( C
一
3 )
,
14 3
.
7 8 ( C
-
4 )
,
1 2 8
.
7 0 ( C
一
5 )
,
1 14
,
6 1 ( C
一
6 )
,
1 5 6
.
0 5 ( C
一
7 )
,
1 10
.
7 6 ( C
一
8 )
,
1 5 4
.
5 0 ( C
一
9 )
.
1 12
.
4 2 ( (
一
10 )
.
7 7
.
6 6 ( C
一
2 ` )
,
7 2
.
5 2 ( C
一
3` )
,
6 0
.
2 0 ( C
一
4 ` )
,
2 5
.
3 8 ( 2
` 一
C H 3 )
,
2 2
.
6 3 ( 2
` 一 C H 3 )
,
17 0
.
2 8 ( C
一
1
’`
)
,
2 0
.
7 4
( C
一
2
”
)
。
H R E IM s m / z
: 3 0 4
.
0 8 7 8 (M
十
) (计算值 3 0 4 . 0 9 4 6 ) ,分子式 e : 。 H I 。 o 。 。 E IM S m / z (% ) : 3 0 4
( M 十
,
8
.
6 )
,
2 4 4 ( M
+ 一 C H 3 C O O H ,气9 . 0 ) , 19 1 ( 2 9 . 7 ) , 19 0 ( 8 . 9 ) , 16 7 ( 15 . 1 ) , 1 4 9 ( 10 0 ) . 1 { 9
( 3 0
.
1 )
,
1 1 7 ( 3 1
.
3 )
,
5 5 ( 3 2
.
4 )
,
4 3 ( 5 2
.
5 )
。
碱水解 x 10 m g ,按 vl n “ ’的方法碱水解 ,生成 (一 ) 一顺式凯林内醋 。
前胡香豆素 e ( q ia n h u e o u m a r i n e , x l ) 无色结晶 , m p 2 8 6 . 0一 1 8 8 . O C (石油醚 一 E t o A c ) 、
[
a 〕留+ 7 . 6 0 ( e 1 . 0 , e H e l 3 ) 。 u V 入沈分H n m : 2 4 5 . 0 , 2 5 5 . 0 , 3 2 4 . 0 。 x R ( K B r ) c m 一 ’ : 3 4 5 0 , 2 9 1 5 ,
2 8 5 0
,
1 7 3 0
,
1 6 0 4
,
1 4 8 9
,
1 4 6 3
,
1 4 0 0
,
1 3 7 0
,
1 2 7 6
,
1 2 2 5
,
1 1 0 5
,
9 1 5
,
8 8 5
,
8 3 0
。
H R E IM S m /
z :
3 0 4
.
0 9 4 2 (M
十
) (计算值 3 0 4 . 0 9 4 6 ) ,分子式 e 1 6H ,。 0 6 。 E IM s m / z (% ) : 3 0 4 ( M + , 2 3 . 6 ) , 2 8 6 ( M `
药学学报 A e ta P ha r m a eu e t元 ea s s ni a e9 29 3 ; 2 8( 20 ): 7 7 2一 了7 6 7 7 5
怕闷勺 ~
诊
j 卜 , f , 声今
一 、 ,
一
H
2
0
,
2
.
8 )
,
2 2 9 ( 5 7
.
6 )
.
1 9 1 ( 10 0 )
,
19 0 ( 3 0
.
7 )
,
16 2 ( 2 0
.
6 )
,
13 4 ( 15
,
9 )
,
1 14 ( 8
.
1 )
,
7 2 ( 2 2
.
4 )
,
5 7
( 1 1
.
3 )
, 斗3 ( 4 ] . 9 ) 。 ` H N M R ( 5 0 0 M H z , C D C I 3 ) 5 P Pm : 6 . 2 3 ( IH , d , J = 9 . 5 H z , 3一 H ) , 7 . 5 9 ( I H , d ,
J = 9
.
5 H z
,
4
一
H )
,
7
.
3 4 ( I H
,
d
,
J = 8
.
6 H z
,
5
一
H )
,
6
.
7 9 ( I H
.
d
,
J = 8
.
6 H z
,
6
一
H )
,
4
.
0 0 ( I H
,
d
,
J =
4
.
7 H z
,
3`
一
H )
,
6
.
4 1 ( I H
,
d
,
J = 4
.
7 H z
,
4
` 一
H )
,
1
.
4 5 ( 3 H
, s , 2 `
一
C H
3
)
,
1
.
4 4 ( 3 H
, s , 2
` 一
C H
3
)
,
1
.
2 9
( I H
, s , 一O H )
,
2
.
2 2 ( 3 H
, s , 2那一 H ) 。 ` “ C N M R ( 1 2 5 M H z , C D C 13 ) 6 P Pm : 15 9
.
8 9 ( C
一
2 )
,
1 1 3
.
0 2 ( C
一
3 )
,
1 4 3
.
2 9 ( C
一
4 )
,
12 9
.
18 ( C
一
5 )
,
1 1 4
.
5 1 ( C
一
6 )
,
15 7
.
0 2 ( C
一
7 )
,
1 0 6
.
8 6 ( C
一
8 )
,
1 5 4
.
3 2 ( C
一
9 )
,
1 1 2
.
4 0
( C
一
1 0 )
,
7 8
.
7 5 (C
一
2
`
)
,
7 1
.
1 5 ( C
一
3 , )
,
6 3
.
0 0 ( C
一
4 ` )
,
2 5
.
1 6 ( 2
` 一 C H 3 )
,
2 1
.
6 1 ( 2
` 一
C H 3 )
,
1 7 1
.
9 7 ( C
-
l脚 )
,
2 0
.
8 6 ( C
一
2屏 )
。
碱水解 x l 10 m g ,按 vl n 川的方法碱水解和产物的分离 , 生成 ( 一 )一顺式凯林内醋和 ( + ) -
反式凯林内酉旨。
P d
一
111 ( x l l l ) 白色方 晶 , m p 1 3 7 · o一 1 3 9 · o e (石油醚一 E t 0 A e ) , [ a ]留十 3 6 · Q。 ( e l · 0 ,
e H e l
3
)
。
u V 入沈犷H n m : 2 2 1 . 0 , 2 5 4 . 8 , 3 2 2 . 2 。 I R ( K B r ) e m 一 ` : 2 9 7 5 , 2 9 2 5 , 2 8 7 5 , 1 7 4 0 , 17 2 0 ,
16 10
,
1 4 9 0
,
1 3 9 0
,
12 9 5
,
12 8 0
,
12 6 0
,
12 4 0
,
1 12 0
,
1 1 3 0
,
10 1 0
,
8 4 5
。
E IM S m / z
: 4 2 8 (M
+
)
,
3 2 8 ( M
+
一 C H 3 C H = C C H 3C 0 0 H ) , 2 4 4 , 2 2 9 , 2 1 3 , 8 5 , 8 3 ( 1 0 0 ) , 5 7 , 5 5 , 4 1 。 ’ H N M R ( 2 5 0 M H z , C D C I: ) : 6
PP m : 6
.
2 2 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
3
一
H )
,
7
.
6 0 ( I H
,
d
,
J = 9
.
5 H z
,
4
一
H )
,
7
.
3 6 ( I H
,
d
,
J = 8
.
6 H z
,
5
一
H )
,
6
.
7 9 ( I H
,
d
,
J = 8
.
6 H z
,
6
一
H )
,
5
.
3 9 ( I H
,
d
,
J = 4
.
8 H z
,
3 `
一
H )
,
6
.
6 1 ( I H
,
d
,
J ~ 4
.
8 H z
,
4
` 一
H )
,
1
.
48 ( 3 H
, s , 2 `
一
C H
3
)
,
1
.
4 5 ( 3 H
, s , 2
` 一
C H
3
)
,
6
.
13 ( I H
,
m
,
3吮 H ) , 1 . 9 8 ( 3 H , b r , d , 4 ,七 H ) , 1 . 8 7 ( 3 H ,
b r
, s , 5
, ,一
H )
,
2
.
2 0 ( ZH
,
m
,
2那 一 H ) , 1
.
12 ( I H
,
m
,
3屏一 H )
,
0
.
9 7 ( 3H
,
d
,
J = 6
.
3 H z
,
4形一 H )
,
0
.
9 5 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
2 H z
,
5价 一H ) 。 ` ” C N M R ( 6 2
.
5 M H z
,
C D C 1
3
) 6 P Pm
: 15 9
.
6 4 ( C
一
2 )
,
1 1 3
.
2 1 ( C
一
3 )
,
1 4 3
.
14 ( C
-
4 )
,
1 2 9
.
12 ( C
一
5 )
,
1 14
.
2 7 ( C
一
6 )
,
1 5 6
.
6 5 ( C
一
7 )
,
1 0 7
.
3 0 ( C
一
8 )
,
1 5 3
.
9 8 ( C
一
9 )
,
1 12
.
4 3 ( C
一
1 0 )
,
7 7
.
5 0 ( C
一
2 ` )
,
7 0
.
0 3 ( C
一
3 ` ) , 6 0
.
5 0 ( C
一
4
`
)
,
2 5
.
2 1 ( 2
` 一
C H 3 )
,
2 2
.
5 0 ( 2
` 一
C H 3 )
,
16 6
.
2 7 ( C
一
1
’` )
,
1 2 6
.
9 5 ( C
一
2
“
)
,
13 9
.
6 7 ( C
一
3
“
)
,
1 5
.
7 8 ( C
一
4 ,I )
,
2 0
.
5 0 ( C
一
5 “ )
,
17 1
.
6 8 ( C
一
l艘 ) , 4 3
.
14 ( C
一
2附 )
,
2 5
.
3 8
( C
一
3邢 )
,
2 2
.
5 0 (C
一
4屏 )
,
2 2
.
6 9 ( C
一
5材 )
。
民 u e e d a n o e o u m a r in I l x ( x v ) 白色 针晶 , m p 12 4 . 5 一 12 6 . S C ( 石油 醚一 E t0 A e ) , [ a 〕留
斗一 3 4 . 0 0 ( e 0 . 5 , e H e 一3 ) 。 u v 入禁言分H n m : 2 4 4 . 2 , 2 5 5 . 2 , 3 2 1 . 8 。 IR ( K B r ) c m 一 ` : 3 0 5 0’ , 2 9 7 5 , 2 9 2 5 ,
2 8 5 0
,
17 4 0
,
17 18
,
16 4 5
,
1 6 0 5
,
15 7 0
,
14 9 2
,
1 3 9 8
,
1 3 7 0
,
13 48
,
12 8 0
,
1 2 3 0
,
12 2 0
,
1 14 5
,
1 1 1 8
,
10 6 5
,
1 0 3 5
,
9 1 0
,
8 9 5
,
8 5 2
,
8 12
。
E IM S m / z
: 3 8 6 ( M
+
)
,
3 2 6
,
3 1 1
,
2 8 7
,
2 4 5
,
2 2 9
,
2 1 3
,
8 3 ( 1 0 0 )
,
5 5
,
4 3
。 ’ H N M R ( 2 5 0 M H z
,
C E〔 13 ) : 6 P Pm : 6 . 2 4 ( I H , d , J = 9 . 5 H z , 3一 H ) , 7 . 6 0 ( I H , d , J ~ 9 . 5 H z , 4 -
H )
,
7
.
3 8 ( I H
,
d
,
J = 8
.
6 H z
,
5
一
H )
,
6
.
8 3 ( I H
,
d
,
J = 8
.
6 H z
,
6
一
H )
,
5
.
3 2 ( I H
,
d
,
J = 3
.
4 H z
,
3`
一
H )
,
6
.
2 3 ( IH
,
d
,
J = 3
.
4 H z
,
4
` 一
H )
,
1
.
4 6 ( 3 H
, s , 2 ,
一
C H 3 )
,
1
.
3 8 ( 3H
, s , 2
, 一
C H 3 )
,
2
.
0 9 ( 3 H
, s , 2 l’- H ) ,
6
.
7 9 ( I H
,
m
,
3份一 H ) , 1
.
7 6 ( 3 H
,
b r
,
d
,
4旅一 H )
,
1
.
8 4 ( 3 H
,
b r
, s , 5房一 H )
。 ` 3 C N M R ( 6 2
.
5 M H z
,
C D C 1
3
) 6
PP m : 1 5 9
.
8 0 ( C
一
2 )
,
1 1 3
.
3 0 ( C
一
3 )
,
1 4 3
.
1 6 ( C
一
4 )
,
12 9
.
08 ( C
一
5 )
,
1 14
.
4 8 ( C
一
6 )
,
1 5 6
.
5 6 ( C
一
7 )
,
10 6
.
6 8 (C
一
8 )
,
15 4
.
3 2 ( C
一
9 )
,
1 1 2
.
4 7 ( C
一
1 0 )
,
7 7
.
0 0 (C
一
2` )
,
7 1
.
3 4 ( C
一
3 ` )
,
6 3
.
39 ( C
一
4 ` )
,
2 3
.
7 1 ( 2
` -
C H 3 )
,
2 3
.
8 2 ( 2
` 一
C H 3 )
,
16 9
.
2 9 ( C
一
1即 )
,
2 0
.
7 4 ( C
一
2
, ,
)
,
16 6
.
3 6 ( C
一
l 附 )
,
1 3 7
.
9 9 ( C
一
2份 )
,
1 2 8
.
17 ( C
-
3姗 )
,
1 2
.
2 0 ( C
一
4那 ) , 14
.
4 5 ( C
一
5加 ) 。
致谢 日本昭和大学药学部王广树先生代测部分光谱 。 本院许春泉高级工程师鉴定生药材 。
7 7 6 药学学报 A e t a P h a r m a e e u t l e a s i n i e a 19 9 3 : 2 8 ( 1 0 ) : 7 7 2一 7 7 6
参 考 文 献
孔令义 ,等 . 前胡香豆素 A 的分离和鉴定 . 药学学报 待发表 .
B o h lm a n n F
, e t a l
.
U be
r d ie C u m a r i n e a u s 瓶州幼口 少乱几。 u n d s 叔沪八 Z么执“ 拐 . 7乍之护。几八亡r浏 Z别艺 1 9 6 8 ;
3 9
:
4 7
.
L e m m ie h J
, e t a l
.
C o u m a r in s f r o m t h e r o t of s 郎到 1 1么期祝 is ( L . ) K o e h . , t h e s t r u e t u r e s o f t h r e e
n e w c o u m a r i n s
. 月d d C h曰双 声兮m dn 1 9 6 6 ; 2 0 : 2 4 9 7 .
M a e ia s F A
, e t a l
.
13
C N M R o f e o u m a r in s 11
:
K h e ll a e to n es
, s ep e t r os e o Pi e e r i te r i a to e s t a b l is h t h e
r e l a t iv
e e o n f i g u r a ti o n o f t h e d ih y d r QP y r a n r i n g
. 龙坛尹 及匆砚 〔汤沦m 1 9 8 9 ; 2 7 : 6 5 3 ·
G o n z a le z A G
, e t a l
.
P y r a n o e o u m a r i n d e r iv a t iv e s f r o m 及烧 l艺柳 t~ m
.
lP 州伏 )he) 视动之护即 1 9 7 9 ; 1 8 :
1 0 2 1
.
O k u姆 m a T a n d S h iba at 5 . S r u d ie s o n e o u m a r i n s o f a Ch i n e se d r u g “ 勿 a n 一 H u ” . laP 咖 刀人材 19 8 于; 礴2
:
8 9
.
M u r r a y R D H
,
S h a n bh a g S N
,
j a t a m a n s in o n
e
·
e t a l
.
T h e n a t u r a l c o u m a r in s
·
N e w Y o r k
:
J o h n W i le y 乙 oS n s L T o , 19 5 2 : 1 2 7 .
e t a l
.
eT
r pe n说 d s 一 X C V , sy n t h e s js o f ( 士 ) 一哪一 s u k sd or f i n a n d r e la t e d P r ocl u e t s f r o m
7乍亡沪口板纽r派 1 9 6 7 ; 2 3 : 12 3 5 .
TH E IS O L A T IO N A N D ID E N IT F I C A T IO N O F
Q IA N H U C O UM A IR N B A N D QI A N H U C O U M A R IN C
F R OM P E U C E D A N U M P R A E R U P T O R t 不M
L Y K o n g
,
YH eP i
,
X L i
,
SX W a n g
,
B L H o u a n d T R Z h u
( 人亡义 (脚 hc 物脚 , ,如翻“ of 入 ,at 2护川 肠 2沼夕吕 , 习从拢笋gn 凸月阳卯 of l呱盯 ,朋 C歹尸 S肠诬癸从 9 1 1 0 0 15)
A BS T R A C T F i
v e e o m po u n ds w e r e i so la t e d f r o m th e t r a di t i o n a l C hi n e se m e di e i n e Q ia n h u
,
r o st
o f l荃uc “ 如刀。 m 尹aer 。刃初左执 . Th e i r s t r u e t u r e s w e r e i d e n t i f i e d a s 3 , 一 a n g e l o y lo x y k h e l la e t o n e ( IX ) , qi a n h u -
e o u m a r i n B (X )
, q i a n h u e o u m a r i n C (X l )
,
dP
一
111 ( X l l l ) a n d pe u e de a n oc o u m a r in 111( X V )
.
A m o n g
t h e m
,
X a n d X l a r e n e w e o m pe u n d s
, t h e i r a bs o lu et e o n f i g u r a ti o n s w e r e e l u c id a te d b y e h e m ica l
e o r r e la t i o n w i t h k h e l la e to n e s
, a s 3
`
( S )
一
a e e t o x y
一
4
`
( S )
一
h y d r o x y
一
3
` ,
4
` 一d i h y d rose
s e l i n ( X ) a n d 3
`
( S )
-
h y d r o x y
一
4
`
( S )
一
a ce to x y
一
3
` ,
4
`一
d ih yd r os e se li n ( X l )
.
C o m po u n d IX w a s iso l a edt f
r o m P la n t、 f o r th e
f i t s t tim e
.
K e y w o dsr 乃叨`搜勿n刀m 严
勺吸 , 。娜夕赵幼 ; iQ a n h u e o u m a r i n B ; iQ a n h u e o u m a r i n C ; 3` 一 A n g e loy -
l o x y k l一e lla e t o n e