全 文 ：药学学报 ^ e ta p ha rm a e eu ti a esi ni ea 1 9 9弓. 9 2( 1 ): 组9~ 5 -
白花前胡中前胡香豆素 D和前胡香豆素 E 的分离和鉴定
孔令义 ’ 李 铣 裴月湖 朱廷儒
(沈阳药学院天然药物研究室 ,沈阳 1 1 0 01 5)
提要 从中药白花前胡 (尸巨公适. 翻 尹说刊神” 助 D明 n) 根中分到 5个化合物 ,经理化常数 、 波潜数
据及化学反应分别鉴定为前胡香豆素 n ( I ) ,刊一 Ib ( 11 ) ,前胡香豆素 E ( 111) , n o d a k e n e int ( VI )和 。 卯 le t in
( v )
. 其中化合物 1和 m 为两个新化合物 ,与已知化合物凯林内醋的化学沟通确定了其绝对构型 ,其
化学结构分别为 3, (扔 , 小 ( )S 一二乙陇氧基一 3, , 少 一二氢邪篙内醋 ( )I 和 3` (R ) 一惕各酞氧基一 41 一酮基一 3 ` ,
夕 一二氢邪篙内醋 ( n l) 。化合物 W和 v 为首次从该植物中分离得到 . 通过 D E p T , ’ H 一 ’ H c 0 6 y 和 ’ 3 C 一 ’ H
C o s Y 等实验归属了 n 的碳氢信号 。
关性调 白花前胡 ;前胡香豆素 D ;前胡香豆素 E
前文 “ · 2) 报道了中药白花前胡仍叨以` 咖姗 尹。 臼浏洲叶铆介 uD n )根中前胡香豆素 A 、前胡香豆
素 B 和前胡香豆素 c 的分离和鉴定 。本文继续报道从该植物根中分得的 5 个化合物的鉴定 。经
理化常数 、波谱解析及化学反应分别 鉴定为前胡香豆素 D (I ) , dP 一 Ib( n ) , 前胡香豆素 (E m ) ,
n od a k e n e t in (VI )和 s c O Po le t i n ( v ) 。
前胡香豆素 D ( q灿 h uc ou m ar in D , )I 为无色方晶 ,紫外光下显蓝紫色荧光 . HRE u以s 测定分
子式为 c l . H I。 0 7 , 皿 出现 i 7 5 0 cm 一 ’ ( e = o ) , 1 6 1 0 e m 一 ’ 和 1 4 9 2 e m 一 ` ( e ~ e )等特征吸收
峰 。 ` HN M服 6 : 6 . 2 4 ( I H , d , J = 9 . 4 ZH ) , 7 . 6 1 ( I H , d , J = 9 . 4 ZH ) , 7 . 3 7 ( I H , d , J = 8 . S ZH )和 6 . 8 1
( I H
, d , J ~ 8
.
S ZH )为香豆素母核上 3 , 4 , 5 , 6 位四个氢的信号 ,说明 I 为 7 , 8一二取代的香豆素
类化合物 。 6 : 5 . 3 1 ( I H , d , J = 4 . 4 比 ) , 6 . 5 4 ( I H , d , J = 4 . 4 比 )和 1 . 4 5 ( 3H , s ) , 1 . 4 2 ( 3H , s )为二
氢毗喃环上 3 , , 41 位两个氢和 2’ 位偕二甲基的信号 。 由此可推断 I 为角型二氢毗喃骄香豆素类
化合物 ,是凯林内醋的酞化物 , 且 3` , 4 `位经基均被酞化 。 ` HN M R 6 : 2 . 1 4 ( 3H , s ) , 2 . 1 1 ( 3H , s )
和 ` 3 c N MR 6 : 2 0 . 6 2 , 2 0 . 56 pmP 的信号则说明两个酞基均为乙酞基 。 其 J 3 , , ` 为 4 . 4 zH ,且连接
在 -c ZI 的两个甲基氢化学位移值相差仅为 0 . 03 p pm ,说明 C 一 3, 和 C一 4 ,的乙酞氧基为顺式 ` 3 , ` , 。 I
为右旋光学活性体 ,将其进行碱水解 ,产物经 H p L C 分离 ,得到 ( 一 ) 一顺式凯林内酷和 ( + ) 一反式
凯林内醋两种化合物 ,表明 I的绝对构型为 31 5 , 4, 了 s) 。 故其化学结构鉴定为 31 ( )S , 41 ( s ) 一二
乙酞氧基一 3 , , 4 , 一二氢邪篙内醋 [ 3 , ( S ) , 4` ( S ) 一由 a ce oxt y 一 3 ` , 4` 一 d ih y d rose iln 〕
, 其消旋体和左旋
体均已由化学合成方法获得 `卜 . , ,该右旋体未见文献报道 ,为新化合物 ,命名为前胡香豆素 D 。
本文于 19 9 3 年 2 月 16 日收到 。
. 现址 : 中国药科大学植化教研室 , 南京 21 0 0 09
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1994. 01. 010
药学学报 ^ e tap har m a e eu ti a es i ni a e1 9 94 ; 29 ( 1 ): 4 9~ 4 5
e
)nn
é习
认!l犬c a产
,产.、e尸/J ióh
Z
IJ)lk
汁笋日0-l沪l月.人丫·。O`引
、 尸+
才.弓.
+补。 一汗。0丫 “ 0 H
(一 ) 一山 一 k h e ll a e t o n e
前胡香豆素 E ( q ia n h u e o u m a r i n E , 111 ) 为无色方晶 , 紫外光下显蓝绿色荧光 。 H R E n 以S 测定
分子式为 C l oH l o o 。 , IR 出现 1 7 3 5 e m 一 ` , 1 7 2 5 e m 一 ` ( c = 0 ) , 1 6 2 2 e m 一 `和 1 5 9 8 e m 一 ` ( c = c )等特
征吸收峰 。 I H N M R 6 : 6 . 3 2 ( I H , d , J = 9 . S zH ) , 7 . 6 1 ( I H , d , J = 9 . S zH ) , 7 . 5 5 ( I H , d , J = 8 . 6 比 )
和 6 . 8 8 ( I H , d , J 一 8 . 6 H )z 为香豆素母核上 3 , 4 , 5 , 6 位四个氢的信号 , 说明 m 为 7 , 8 一二取代
的香豆素类化合物 。 111的 ’ H N M R 和凯林内醋酞化物 ` 9 ,有明显区别 。 6 : 5 . 6 4 ( z H , s ) , 1 . 5 5 ( 3H ,
s)
,
L 4 8 ( 3H
, s ) 归属 于 31 一 H 和 C 一 2`偕二甲基的信号 ,无 4` 一 H 信号 , 而在 比 C N M R 谱中出现 6
184
·
54 P m 的拨基碳信号 ,且 C 一 21 , C 一 31 和 C 一 7 的化学位移值较凯林内酷酞化物 `9) 发生较大变
化 ,分别向低场位移 T 约 4 . 9 , 6 . 7 和 5 . 3 p p m ,提示 e 一 4 ,为拨基碳 。 ` HN M又 6 mnP
: 1
.
9 0 ( 3H
,
br
, s )
,
1
·
8 5 ( 3.H br
,
d) 和 6 . 9 ( I H , m )示有惕各酞基 ( t姆 oy l) 存在 ,且连接在 31 -。 H 上 。 为了确
定 C 一 31 的绝对构型 ,将 m 进行碱水解 , 产物用 N a B H . 还原 ,经 H p L C 分离 , 得到 (一 ) 一顺式凯林
内醋和 (+ ) 一反式凯林内酷 , 表明其绝对构型为 3’ R 。 综上所述 , m 的化学结构确定为 3’ ( )R 一惕
各酸氧基一 41 一酮基一 31 , 41 一二氢邪篙内酷〔31 ( )R 一御oy lox y 一 4’ 一 ke -ot 3’ , 4, - d劝甲 dr ~ iln 〕
, 为新化
合物 ,命名为前胡香豆素 E 。
P d一b (I l) 为无色方 晶 , 紫外光下 显 蓝 绿色荧光 。 通过理化常数和 波 谱数据 ( U v ,
很 , ` HN M R , ’ 3C N M服 , E I M s )而得以鉴定 ` 5 , 。 并进一步通过 D E PT , ’ H 一 ’ H COS Y 和 ’ 3 c 一 ’ H c OS Y 等
实验对其全部碳氢信号进行了归属 。
6H
(
+
)
一 扮 . ,协 一址e ll a e t o n e
一不蔽石舀一~
6
、产“ 矛。《O H 、毋。0 H
(一 ) 一山 一 k h e ll a e ot n e
0I
药学学报^ e ta P ha r ma u e e ti ea Si ni ea 1 9 9 4 ; 29 ( 1 ):峨9 ~ 54
实 验 部 分
熔点用 日本 Ya a n eo Mp 一 s :型显微熔点测定仪 (未校正 )。 旋光用 Pr e ks n一E lm er 4 21型旋光
仪 。 紫外光谱用 S hlia ndZ u U v一 260 型紫外可见分光光度计 。 红外光谱用 Per ki n一Elmr e9 5B9 型红
外分光光度计 。 核磁共振谱用 va r 枷 X L 一 4 0 0型和 Br u kr e一^ e(E )一 2 50型等核磁共振仪 ( T Ms 内
标 )。 质谱用 JE o L - Dx 一 3 0 0型质谱仪 。 Hp L C 用 Si hma d zur c o 一 6^ 高效液相色谱仪 。 薄层层析
用硅胶 H和柱层析用硅胶 ( 20 0一 30 0 目 )均为青岛海洋化工厂生产 。 层析用溶剂均为 AR级 。
提取分离
白花前胡根粗粉 56 79 ,用石油醚回流提取 , 得提取物 2 9 , 硅胶柱层析 , 石油醚一 tE 0 A c
( 8 5
, 1 5 )洗脱部分再经 H PL c 分离 ,层析柱用 S h im 一 p a e k p R E p一 S IL 制备柱 ,环 己烷一 E t o A c ( 2
, 1 )洗脱 , U v 3 2 0 mn 检测 ,得化合物 1 1 5 m s , 11 4 1 m s 和 111 2 5 m g 。 石油醚一 E t o ^ e ( 7 0 : 3 0 )
洗脱部分再经反复硅胶柱层析得化合物 W 16 m g 和 v 10 m g 。
结构鉴定
前胡香豆素 D ( iq an h u e o m a r i n n , I ) 无色方晶 , m p 16 0 . 5一 1 6 2 . 5 ℃ (石 油醚一 E t o A e ) ,
[
a
]留+ 4 . 00 ( e 1 . 0 ,皿 e l 3 ) 。 u v 入黑 H n m : 2 5 4 . 6 , 3 2 2 . 4 。 IR (“ r ) 。 m 一 ’ : 2 9 9 0 , 2 9 3 5 , 2 7 5 0 , 1 6 1 0 ,
1 4 9 2
, 1 4 38 , 1 4 0 5
, 1 3 7 0
, 1 2 8 0
, 1 2 3 0
, 1 1 0 0
,
1 0 2 0
,
1 0 0 4
,
9 0 3
,
8 8 7
,
8 3 0
。
H R E IM S m / z
:
M +
3 4 6
.
1 0 8 1 (计算值 3 4 6 . 1 0 5 1 , e l a H I . o 7 ) , E IM s m / : ( % ) : 3 4 6 ( M 十 , 1 1 . 7 ) , 2 8 6 (M + 一 e H 3e o o H ,
5
.
4 )
,
2 4 5 ( 1 2
.
1 )
,
2 4 4 ( 4 0
.
5 )
, 2 3 0 ( 1 4
.
9 )
, 2 2 9 ( 1 0 0 )
,
2 1 3 ( 1 7
.
0 )
,
2 0 4 ( 8
.
0 )
,
19 1 ( 4 2
.
6 )
,
19 0
( 2 9
·
7 )
, 16 2 ( 1 3
.
1 )
,
13 4 ( 8
.
7 )
,
7 2 ( 8
.
4 )
, 4 3 ( 8 2
.
3 )
。 ’ HN M R ( 25 0 MZH
, c D C 13 ) 6 pp m
: 6
·
2 4 ( I H
,
d , J = 9
.
4 H z , 3
一
H )
, 7
.
6 1 ( I H
,
d
, J = 9
.
4 H z
, 4
一
H )
, 7
.
3 7 ( I H
,
d
,
J = 8
.
5 H Z
,
5
一
H )
,
6
.
8 1 ( I H
,
d
,
J =
8
.
S H之 , 6一 H ) , 5 . 3 1 ( I H , d , J = 4 . 4 H z , 3` 一 H ) , 6 . 5 4 ( I H , d , J = 4 . 4 H z , 4` 一 H ) , 1 . 4 5 ( 3 H , s , 2 , -
C H 3 )
, 1
.
4 2 ( 3H
, s , 2` 一 C H a ) , 2
.
1 4 ( 3H
, s , 2 ,-I H )
,
2
.
1 1 ( 3H
, s , 2口一 H ) 。 ` 3 C N M R ( 6 2
.
S ZH
, C D( !1: ) 6
p Pm : 1 5 9
.
7 6 ( C
一 2 )
, 1 1 3
.
1 8 ( C
一
3 )
, 1 4 3
.
2 3 ( C
一 4 )
,
1 2 9
.
14 ( C
一 5 )
, 1 1 4
.
3 6 ( C
一 6 )
,
1 5 6
.
6 1 ( C
一 7 )
,
1 0 6
.
8 3 ( C
一
8 )
, 1 5 3
.
9 7 ( C
一
9 )
, 1 1 2一5 5 ( C
一
1 0 )
, 7 7
.
5 0 ( C
一 2 , )
, 7 0
.
0 8 ( C
一
3
,
)
,
6 0
.
9 2 ( C
一
4` )
, 2 4
.
8 0 ( 2
, -
C H 3 )
,
2 2
.
7 2 ( ( 2
` 一C H 3 )
,
1 6 9
.
9 1 ( C
一 l 即 )
, 2 0
.
6 2 ( C
一 2 )
,
1 6 9
.
9 1 ( C
一
l厉 ) , 2 0
.
5 6 ( C
一
2份 ) 。
碱水解 1 10 m g ,加二氧六环 I iln 溶解 , 加 o . s m of / L K O H O . s ml 溶液 ,反应液油浴下搅
拌加热至 60 ℃ ,保持 Z h , 冷却 30 m j n , 用 10 % H Z s o ; 调至 中性 , 滤去固体物质 , 溶液用 C H C 1 3
反复萃取 , 萃取液用 10 % N a H c o : 洗涤 , 减压 回收 c H cl : , 提取物进行 H p L C 分离 , 层析 柱
S hi m
一
aP
e k p R E p 一 S IL ,溶剂系统 c H c l a一M e 0 H ( 9 8 : 2 ) , u v 3 2 0 n m 检测 ,得 ( 一 )一顺式凯林内醋
和 ( + ) 一反式凯林内醋结晶 。
p d
一
Ib ( x l ) 白色 方 晶 , m p 2 1 0 . 0一 2 1 2 . s oC ( 环 己烷一 E t o ^ e ) , [ a 昭 + 4 5 . 8 0 ( e 1 . 0 ,
e H e l 3 )
。
u v 入黯 H n m : 2 6 7 . 8 , 3 0 1 . 8 , 3 3 5 . 2 , 3 4 8 . 2 。 IR ( K B r ) c m 一 ’ : 3 0 9 5 , 2 9 8 5 , 2 9 2 5 , 17 3 8 , 17 2 8 ,
1 7 0 5
, 1 6 2 5
, 1 6 0 0
,
1 5 5 8 , 1 4 8 8 , 1 4 3 0
,
1 4 0 0
, 1 3 8 6
,
1 3 7 0
, 1 3 5 2
, 1 3 0 0
, 1 2 3 6
,
1 2 0 1
,
1 17 5
,
1 1 4 6
,
1 1 1 8
,
1 10 0
, 1 0 6 7
, 9 2 0
,
8 5 3
。
E I M S m / z (% )
: 3 4 2 (M
+ , 9
.
4 )
,
2 4 2 ( 2 0
.
6 )
,
1 8 9 ( 2 5
.
6 )
,
18 8 ( 1 1
.
2 )
,
1 6 0
( 6
.
4 )
,
8 3 ( 1 0 0 )
, 5 5 ( 3 5
.
6 )
,
3 9 ( 4
.
2 )
。 ` HN M R ( 2 5 0 M F z[
, C刀 ( ! 13 ) 6 pp m : 6 . 3 2 ( I H , d , J = 9 . 6 ZH ,
3
一
H )
,
7
.
6 2 ( I H
,
d
,
J = 9
.
6 H z
,
4
一
H )
,
7
.
5 6 ( I H
,
d
, J = 8
.
7 ZH
,
5
一
H )
,
6
.
8 8 ( I H
,
d
,
J = 8
.
7 ZH
,
6
一 H )
, 5
.
6 7 ( I H
, s , 3` 一 H )
, 1
.
6 0 ( 3H
, s , 2 ,
一
C H 3 )
, 1
.
4 3 ( 3 H
, s , 2 ,
一
C H 3 )
,
6
.
2 2 ( I H
,
m
,
3 -I H )
,
2
.
0 5
( 3H
,
b r
,
d
,
4 ,- H )
,
1
.
9 8 ( 3H
,
b r , s , S-l H )
。 ` 3 C N M R ( 6 2
.
5 M zH
,
C E ( :13 ) 6 P Pm
: 1 5 9
.
4 4 ( C
一
2 )
,
1 1 4
.
1 5 ( C
一
3 )
, 1 4 2
.
7 7 ( C
一
4 )
,
1 3 4
.
4 8 ( C
一
5 )
, 1 1 4
.
7 8 ( C
一
6 )
, 1 6 1
.
9 5 ( C
一
7 )
, 1 0 8
.
2 4 ( C
一
8 )
, 15 3
.
9 6
5 2药学学报 ^ e ta下 har m a eu e ti a esi ni ea19 9 4 ;9 2(1 ):9 4 ~ 4 5
(C
一
9 )
, 1 1 2
.
7 9 ( C
一
1 0 )
, 8 2
.
4 1 ( C
一 2 ` ) , 7 6
.
5 1 ( C
一
3` ) , 1 8 4
.
3 8 ( C
一
4` ) , 2 0
.
4 7 ( 2
, 一 C H 3 )
, 2 6
.
2 3 ( 2
` -
C H 3 )
, 1 6 6
·
0 7 ( c
一
l ” ) , 1 2 6
·
7 9 ( C
一
2 即)
,
1 4 0
·
0 6 ( C
一
3
即
)
, 15
.
9 8 ( C
一
4 即 )
, 1 9
.
6 7 ( C
一
5 ” )
。 以上数据与文
献 `5) 基本一致 ,并参考二维谱加以确证 。
前胡香豆素 E ( q枷h u cou mar in E , 111 ) 无色方晶 , m p 1 0 3 . 5一 1 0 5 . s oC (环 己烷一 E t 0 A e ) ,
[
a 〕留+ 1 9 . 6 0 ( e 1 . 0 , C H c l 3 ) . U v 入黑” mn : 2 7 4 . 8 , 3 3 3 . 2 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 3 0 9 0 . 2 9 7 5 , 2 9 1 0 ,
1 7 3 5
,
1 7 2 5
,
1 7 0 1
, 1 6 2 2
, 1 5 9 8
, 1 5 5 7
, 1 4 8 4
, 1 4 2 8
, 1 4 0 0
, 1 3 7 0
,
1 3 0 0
, 1 2 3 4
, 1 2 0 0
, 1 14 1
, 1 1 1 5 , 1 0 9 8
,
1 0 6 2
,
9 1 8
,
8 5 0
。
H R E n以s m / z : M + 3 4 2 . 1 0 6 5 (计算值 3 4 2 . 1 10 2 , C ; , H , . 0 。 ) , E刀以s m / z (% ) : 3 4 2
( M + )
, 2 7 1 , 2 4 2 ( 1 0 0 )
, 2 2 9
, 19 0
, 1 8 9
, 1 8 8
, 1 6 1
, 1 6 0
, 13 2
, 1 0 5
, 8 3
,
5 5
。 ` HN侧R[ ( 4 0 0 M H z , C D C 13 ) 6
p Pm
:
6
.
3 2 ( I H
,
d
, J = 9
.
5 H z
,
3
一
H )
, 7
.
6 1 ( I H
, d , J = 9
.
5 H Z
, 4
一
H )
, 7
.
5 5 ( I H
, d
,
J = 8
.
6 zH
,
5
一 H )
,
6
.
8 8 ( I H
,
d
,
J = 8
.
6 H z , 6一 H )
, 5
.
6 4 ( I H
, s , 3 , 一 H )
, 1
.
5 8 ( 3 H
, s , 2 , 一 C H : )
,
1
.
4 3 ( 3 H
, s , 2` 一 C H : ) ,
6
.
9 9 ( I H
,
m
,
3 ,- H )
, 1
.
8 5 ( 3H
, b r , d , 4 -l H )
, 1
.
9 0 ( 3H
, b r , s , 5 ,-I H )
。 ` 3 C N M R ( 1 0 0 M H Z
, C D C】3 ) 6
p Pm
: 1 5 9
.
3 2 ( C
一
2 )
, 1 1 4
.
2 9 ( C
一
3 )
,
1 4 2
.
6 8 ( C
一
4 )
, 1 3 4
.
4 0 ( C
一
5 )
, 1 1 4
.
7 5 ( C
一
6 )
, 1 6 1
.
9 8 ( C
一 7 )
,
1 0 8
.
3 3 ( C
一 8 )
, 1 5 3
.
7 7 ( C
一
9 )
, 1 12
.
8 3 ( C
一
1 0 )
, 8 2
.
5 1 ( C
一
2` )
, 7 6
.
5 0 ( C
一
3
`
)
, 18 4
.
5 4 ( C
一
4
`
)
,
2 6
.
2 6
( 2
, 一 C H 3 )
, 1 9
.
6 7 ( 2
, 一 C H 3 )
,
16 6
.
3 0 ( C
一
1 , )
, 1 2 7
.
6 9 ( C
一
2
即
)
, 1 3 9
.
1 4 ( C
一
3
即
)
,
1 4
.
5 8 ( C
一
4
汗
)
, 12
.
1 7 ( C
-
5
即
)
。
碱水解和 N叨H 。 还原 111 1 5 m g , 加二氧六环 3 inI 溶解 ,再加 1 m o l / L K o H 0 . 6 m l ,反应
液搅拌回流 l h 后放置过夜 , 10 % H Zso . 中和 , C H。 : 萃取 ,萃取液用 10 % N` H c o : 洗涤 , 回收
C H c l:
,得水解产物 。 将其溶于二氧六环 Z ml 中 , 加含有 N a B H 。 10 m g 的二氧六环溶液 1 而 ,于
5 ℃搅拌 30 m i n ,水稀释后用 tE 0 A c 萃取 , 回收 tE 0 A c ,提取物进行 H P cL 分离 ,条件同 I , 得
( 一 ) 一顺式凯林内醋和 ( + ) 一反式凯林内酷 .
N od a k e n e t in ( I v ) 白色片晶 , m p 18 9 . 0一 1 9 1 . 0℃ (石油醚一Me Zc o ) , [ a j尝一 1 5 . 1。 ( e 2 . 0 ,
C H e l 3 )
。
Uv 入黑 ” mn : 2 2 1 . 6 , 2 4 7 . 8 , 2 5 7 . 8 , 3 3 5 . 0 。 IR ( K B r ) e m 一 ` : 2 9 7 5 , 2 9 2 5 , 17 0 5 , 16 3 0 , 1 5 6 8 ,
1 4 8 6
, 1 3 9 7
, 1 3 6 4
, 1 2 6 7
, 1 18 0
, 1 1 3 0
,
9 9 6
,
9 5 8
,
9 4 5
, 8 1 5
。
E I M S m / z (% )
: 2 4 6 ( M
+ , 4 9
.
0 )
, 2 1 3
( 2 3
.
5 )
, 1 8 8 ( 8 8
.
4 )
,
1 8 7 ( 1 0 0 )
, 1 7 5 ( 7
.
2 )
, 1 6 0 ( 3 2
.
7 )
, 15 9 ( 5
.
0 )
, 1 4 7 ( 2
.
0 )
, 1 3 1 ( 2 0
.
4 )
, 10 3
( 2
.
1 )
, 7 7 ( 1 2
.
6 )
,
6 9 ( 9
.
7 )
, 5 9 ( 8 7
.
4 )
,
5 1 ( 1 0
.
5 )
, 4 3 ( 19
.
1 )
, 2 8 ( 1 4
.
7 )
。 ` H N MR ( 2 5 0 M H Z
,
C D C l s ) 6 P m
:
6
.
2 2 ( I H
, d , J = 9
.
5 H z
,
3
一
H )
,
7
.
6 1 ( I H
, d , J = 9
.
5 H Z
, 4
一
H )
, 7
.
2 3 ( I H
, s , 5
一
H )
,
6
.
7 5 ( I H
, s , 8一 H )
,
4
.
7 4 ( I H
,
t , J ~ 9
.
0 H z
, 2` 一 H )
,
3
.
2 2 ( ZH
,
m
,
3
, 一 H )
,
1
.
3 7 ( 3H
, s , 4` 一 C H 3 ) , 1
.
2 4
( 3H
, s , 4`
一
C H 3 )
, 2
.
6 4 ( I H
, s , O H )
。 ’ 3 C N MR ( 6 2
.
5 M F z[
,
C L K : 13 ) 6 P Pm
: 1 6 1
.
2 4 ( C
一
2 )
, 1 1 2
.
2 9 ( C
-
3 )
, 1 4 3
.
7 1 ( C
一
4 )
, 1 2 3
.
4 0 ( C
一
5 )
, 1 2 6
.
0 2 ( C
一
6 )
, 1 6 4
.
5 1 ( C
一
7 )
,
9 7
.
9 3 ( C
一
8 )
, 1 5 5
.
2 3 ( C
一
9 )
, 1 1 2
.
8 4
( c
一
1 0 )
,
9 1
.
0 9 ( C
一 2` ) , 2 9
.
4 7 ( C
一
3
`
)
, 7 1
.
2 5 ( C
一
4` ) , 2 6
.
0 3 ( 4
, 一 c H 3 )
, 2 4
.
2 3 ( 4
, 一 C H 3 )
,与文献 ` , o ,一
致 。
SC o p o le t in ( v ) 白色针 晶 , m p 2 0 3 . 0一 2 0 5 . 0℃ (石 油 醚一 M e Ze o ) , F e C 13 反应 阳性 。
U v 入黑” n m : 2 9 7 . 0 , 3 4 5 . 2 。 琅 ( K B r ) e m 一 ’ : 3 3 2 5 , 2 9 6 5 , 2 9 2 5 , 1 7 0 0 , 1 6 2 2 , 1 6 0 3 , 1 5 6 0 , 1 5 06 ,
1 4 5 9
, 1 4 4 0
, 1 4 2 8
, 1 3 6 8
, 12 8 3
, 1 2 5 4
, 12 0 6
, 1 1 8 0
, 1 1 3 0
, 1 0 9 0
, 10 1 0
,
9 1 3
,
8 5 2
,
8 1 0
。
E l 以S m z/ : 19 2
( M
+ , 1 0 0 )
, 1 7 7 , 1 6 4
, 1 4 9
, 1 2 1 , 7 9
,
6 9
,
5 1
。 ’ H N M R ( 2 5 0 M ZH
, n M S O ) 6 p pm
:
6
.
1 0 ( I H
, d , J = 9
.
5
H z , 3
一 H )
, 7
.
7 4 ( I H
,
d , J = 9
.
5 H z
,
4一 H )
, 7
.
0 6 ( I H
, s , 5
一 H )
,
6
.
7 4 ( I H
, s , 8
一 H )
,
3
.
8 8 ( 3H
, s ,
O C H : )
, .2 9 4 ( I H
, s , 一 O H )
。 综上分析并参照文献 “ ` · ` , ,而确定 。
(一 卜顺式凯林内醋【( 一 ) 一二一 k he la ct on e , hy dr of ys is an d r ed uc t i o n p r团 u ct )] 白色方晶 , m p
1 7 1
.
0~ 1 7 2
.
5℃ (石油醚一舔 Ze o ) , [ a〕瞥一 7 4 . 0 0 ( e 0 . 5 , e H e 一3 ) . U v 入盘尹mn : 2 4 5 . 8 , 2 5 6 . 6 ,
3 2 5
.
8
。
IR ( K B
r ) c m 一 ’ : 3 4 0 0
,
2 9 8 5
, 2 9 3 5
, 1 7 2 8 , 1 7 15
, 1 6 0 5
,
14 9 0
, 1 3 9 5
, 1 3 5 0
, 1 2 8 8
, 12 4 1
, 1 2 2 5
,
药学学报 A e ta P ha r ma e eu ti ea s 一 ni ea 19 9 弓 , 2 9 ( 1 ) : 峨9~ 5 -
1 1 7 8 , 1 1 1 0
, 1 0 8 8
, 1 0 5 0
,
1 0 1 7
,
9 9 2
,
9 8 3
,
8 8 0
, 8 4 2
。 ` HN M R ( 4 0 0 M H Z
, C D s 0 D ) 6 P Pm
:
6
.
2 5 ( I H
,
d
, J ~ 9
.
5 H z
,
3
一
H )
, 7
.
8 8 ( I H
,
d
, J ~ 9
.
5 H z , 4一 H )
, 7
.
4 6 ( I H
, d , J ~ 8
.
6 H z
, 5一 H )
,
6
.
7 7 ( I H
, d , J =
8
.
6 H之 , 6一 H ) , 3 . 7 6 ( I H , d , J = 4 . 9 H z , 3 , 一 H ) , 5 . 1 0 ( I H , d , J = 4 . 9 H z , 4 , 一 H ) , 1 . 4 3 ( 3 H , s , 2` -
CH
3
)
,
1
·
4 2 ( 3H
, s , 2 `
一
C H
3
)
, 3
·
3 5 ( I H
, s , O H )
, 2
.
15 ( I H
, s , O H )
, 与文献 `S · ` 3 ,一致 .
(+ )
一反式凯林内醋 [ ( + ) 一加翻名一 k h e u a e t o n e , h y由 o l y s is a n d r ed u ict o n p r必 u ct )〕 白色针晶 , m p
一8 3 . 0~ 1 8 5 . 0℃ (环 己烷一 E t o ^ e ) , [ a r + 1 7 . 8 0 ( e 0 . 5 , e H e l 3 ) 。 U v 入尝尹mn : 2 4 5 . 6 , 2 5 7 . 0 ,
3 2 6
.
6
。
I R ( K B
r ) e m 一 ` : 3 4 0 0 , 2 9 7 5 , 2 9 2 0 , 1 7 2 6 , 1 6 0 5 , 1 49 0 , 14 0 0 , 1 3 6 8 , 12 8 8 , 12 4 5 , 1 1 7 9 , 1 1 2 0 ,
1 0 8 2
,
1 0 5 7
, 1 0 3 4
,
9 1 2
, 8 3 1
。 ` H N M R ( 5 0 0 M卜z[ , C〔 ( : 13 ) 6 P m : 6
.
2 4 ( I H
, d , J = 9
.
S zH
,
3
一 H )
,
7
.
6 5 ( I H
, d , J = 9
.
5 H z
,
4
一
H )
,
7
.
3 1 ( I H
,
d
, J = 8
.
6 H z
, 5
一
H )
,
6
.
7 8 ( I H
, d , J = 8
.
6 H z
,
6
一 H )
,
3
.
8 4
( I H
, d
,
J = 6
.
7 H z
,
3
, 一 H )
, 4
.
9 9 ( I H
,
d
, J = 6
.
7 H z , 4 ,
一
H )
, 1
.
5 2 ( 3 H
, 挂, 2` 一 C H 3 ) , 1 . 3 0 ( 3H , s , 2` -
e H 3 )
, 1
.
2 5 ( ZH
, s , 2 x O H )
, 与文献 `5 · ` 3 ,基本一致 。
致谢 本院中药鉴定教研室许春泉高级工程师鉴定原植物 。 日本东京药科大学中国留学生杨智 ,北海道
药科大学中国留学生王德群 、 石淑琴代测部分光谱 .
参 考 文 献
1 孔令义 ,等 . 前胡香豆家 A 的分离和结构鉴定 . 药学学报 1 99 3 , 2一 43 么
2 孔令义 ,等 . 前胡香豆素 B 和前胡香豆素 c 的分离和鉴定 . 同上 19 93 , 28 : 7 72 ·
3 BO hl m an
n F , e t a l
.
U be r id e C u m a了 in e a u s 血州如 . , 洲日曰 u n d 及良石 配. 叫钻 . 叭介司妇办流 石心 196 8 ,
3 e
:
3 9 4 7
.
4 址m m ie h J , e t ia . C o u m ar i n s ft o m t h e r o t o f 名郎以` 之必咖以幼 ( L . ) K oc h . , t h e st r u e t u esr of t址 e
n e w c o u 度n ar i sn
. 月口妙 曰如粉 及刀砚 d l勺6 6 ; 2 0 : 2弓9 7 .
5 Ok
u y aj m a T an d hs i比 at S . S t u d i es on e o u mar isn
o f a C bj 的es (lt u s
“印助一 H u . 月面白 别碱 1 9 a l ,
4 2 : 8 9
.
6 G o n z a 】ez A G , e t al . yP r an O c O u m ar in d e r iv a t i v es f r o m 及嫂办 女护加明留爪
. 丹叻翻肠触介梦 1 9 7 9 . 1 8 :
1 0 2 1
.
7 5垃川 bh a g S N , e t a l . T e r pe n o ids 一X C V : s y n ht es is o f ( + ) 一。 曰- su k sd or f in an d r e at t ed Pr o d u cst f r om
J浏口加阮 吕. .。目e . 外介国妇介闭 1 9 6 7 . 至3 : 1 2 3 5 .
s sc 址《笼 d e r H D , e t al . S t r u k t ur de r V is n a gs n e ; yS n t h已犯 v on ( + )一 7乍。 ”名一 s a 们。 i id n . 〔汤叨蕊石触r 1 9 5 9 ,
9 2 : 2 3 3 8
.
9 孔令义 ,等 . 中药前胡的化学和药理研究概况 . 国外医药 . 植物药分册 19 9 1 ,一 24 .3
10 A aS 如ar a T , et ia . S tU id es on c o u 比n a了in s 时 a C ih n es dr ug “ 印an 一 H u v . C o u 们。七 in 一砂y c O 6 l des
f r o m
“ 2 1一 Hua 印阴一 H u ” . 月面白 卫城 1 9 8组 ,` o : 峨85 .
1 1 S h时让沮 d e h F , e t al . C ou 们。 a r in s of 月卜et 朔砧自 加如即勿白 留p . 拟喇娜朋 . 丹砂对即山介夸 19 7 0 ;一 1 3 1 1 .
1 2 A P iln R T
, e t al
.
T h e e o sn it t u e n st o f n a t i ve u m be lil f e r a e
.
P at t 1
.
C o u 幻n a了加 5 fr o m 肠 1 (片服石曰叨 .
尹以钱由朋 L . ) . J c场曰玲 及祀 ( c ) 1 9 6 7 ; , 3 , 25 9 3 ·
1 3 R o be rt EW
, e t al
.
C o u m 习了in s 1. Iso l at i o n , Pu r if i ca tion a n d s t u e t ur e d e t e r m in a t io n of Pt e r丫石 n
a n d s u k团 o r f in . J 月如” 落& 坛 1 9 6 2 . ` l : 1 4 9 .
药学学报 A e ta P ha r m a e eu r i a es i ni a e1 9 94 ;9 2(l ):4 9~ 4 5
I SOL AT I ON AN DT R U C ST U R L AE L U C I D AT IO N O F
Q I AN H U C O U MARI N D AN DQ I AN H U C O U MARI N
E FR O M PE U C E D AN U MR P AE R U T PO R U M
L K Yo ng
,
X L i
,
Y H eP i a n d T R hZ
u
(凡既翻刀 ,ch 烧产冲￡州旧耐 of N砚脚of 卫城诚爪绍 , 习版沉 , 盯峥 乙钦挽卯 of p版” 砚 c , , 习爪 , 笋饥夕 1 1口0 15 )
ABS T R A C T F i
v e e o m op u n ds w e r e is o la tde f r o m th e t rad i ti o n a l Ch i n se m ide
e in e Q ian h u
, r o st
o f 八珊阳由介从m P r~ 滩刊执 D u n n
.
Th e ir s t r u e t u r es w e r e ide n ti f ied as q该n h u e o u m a r i n D ( I ) , dP 一 Ib
( 11)
,
q ia n h u e o u m a r i n E ( 111)
, n de a k e n e t in ( I V ) a n d s e o pe l e t i n ( V ) b y Ph y is e o
一
e h e m ica l e o n s at n st an d
spe e t r a l a an l y se ( U v
,
IR
, ` HN M R , ’ 3 C N M R , ZD
一
N M R
,
E IM S )
.
1 an d 111 a r e n
e w e o m op u n ds
,
t h e ir s t r u e t u r se w e r e e l u e id adet as 3
`
( S )
,
4
,
( S )
一
id a cet o x y
一
3
` ,
4
, 一
d ht y d r os es li
n ( l ) a dn 3
,
( R )
-
t igl o y l o x y
一
4
, 一
k e to
一
3
` ,
4
, 一
d勿 dr 以记 s e iln ( 111 ) an d t h e a饭泊 l u et e o n f ig u r a t io n s w e r e d e t e r m i n de b y
c h e m ica l e or r e la t i o sn w i t h k n o w n co m po u n ds
.
IV a n d V w e r e f ir s t i so l adet f
r o m t ih s P la n t
.
T h e
`H N M R a n d ` ” CN M R is gn a is of 11 w e r e as ig
n de d e f i n i te ly b y t h e e x pe r im e n st o f D EPT
, ’ H一 ` H
C O SY a n d 1 3C
一 I H C O SY
.
K e y w o r ds 凡溉川谕岔爪 尹咧砷矶砚 ; Q ian h u e o u m a r i n D ; 印an h u e o u m a r in E