全 文 ：GC-ECD定量检测榴莲、山竹中20种
有机氯类、菊酯类农药残留
李艳芳1， 陈仕丽1， 叶瑜霏2， 罗华建1， 徐 匆1， 梁卫驱1，胡 珊1， 黄 皓1
（1.东莞市农业科学研究中心，广东 东莞 523086；
2.东莞市农产品质量安全监督检测所，广东 东莞 523086）
摘 要：建立了一种利用气相色谱仪-电子捕获检测器检测榴莲、山竹中 20 种有机氯类、菊酯类农药残留的方
法。榴莲和山竹都因其独特口感受到大家喜爱，消费市场巨大。但目前国内外对这两种水果中有机氯类、菊酯类农药
残留的检测仍处于空白。 建立快速方便、简单准确地检测出两种热带水果中 20种有机氯类、菊酯类的农药残留的方
法，该方法检出限在 0.001~0.149 mg/kg 之间，RSD值为 3.2%~11.6%，添加回收率在 70.66%~126.37%之间。
关键词：GC-ECD； 榴莲； 山竹； 有机氯类、菊酯类农药； 检测
中图分类号：S481.8 文献标识码：A 文章编号：1004－874X（2014）05－0150-05
GC-ECD quantitative detection on 20 kinds of organochlorine
and pyrethroid pesticides in durian and mangosteen
LI Yan-fang1, CHEN Shi-li1, YE Yu-fei2, LUO Hua-jian1, XU Cong1,
LIANG Wei-qu1, HU Shan1, HUANG Hao1
(1.Dongguan Agricultural Research Center, Dongguan 523086, China;
2.Dongguan Supervision and Test Institution of Agricultural Products Quality and Safety, Dongguan 523086, China)
Abstract: A method for detection on 20 kinds of organochlorine and pyrethroid pesticides in durian and mangosteen
by gas chromatograph-ECD-detection (GC-ECD) was established. Durian and mangosteen are well welcome because of
their unique taste. The detection of organochlorine and pyrethroid pesticides in durian and mangosteen has not been
explored at home and abroad yet. The method in this article was simple, rapid, sensitive and accurate, and showed that the
lowest limit was 0.001~0.149 mg/kg, and the recovery range was 70.66%~126.37% with relative standard deviation 3.2%~
11.6%.
Key words: GC-ECD; durian; mangosteen; organochlorine and pyrethroid pesticides; detection
榴莲、山竹是两种著名热带水果，榴莲美称水果之
王[1]，山竹贵为水果皇后[2]，都极具经济价值。近年来，榴
莲在我国两广、海南、云南南部和台湾南部有少量引种
栽培[3]，山竹则主要商业种植于泰国、马来西亚、越南和
菲律宾。 随着经济改革，进口榴莲、山竹已悄然融入中
国市场，受到广泛青睐，消费市场巨大。
热带水果在生长期间极易受到病虫害干扰 [4]，因而
农户在种植过程中喷洒以杀菌剂、杀虫剂为主的有机氯
类、菊酯类农药颇为常见。 农药在水果上的残留严重影
响了人们的身体健康，分析市场销售及各辖区内生产的
水果中农药残留的状况及规律，对于解决水果农药残留
问题具有重要的意义[5]。 而目前国内外暂无针对榴莲、山
竹中有机氯类、菊酯类农药残留检测的相关报道，为此
我们从市售的榴莲、山竹中抽选不同的品种进行检测。
1 材料与方法
1.1 试验材料
新鲜的榴莲、山竹购自东莞市嘉荣超市。
参考东莞市果蔬质量安全监测方案， 根据农药使
用情况选择以下 20 种农药标准品：A 组（12 种）：六六
六、百菌清、三唑酮、氟虫腈、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氯
杀螨醇、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊
酯、溴氰菊酯；B 组（8 种）：五氯硝基苯、乙烯菌核利、稻
丰散、腐霉利、硫丹（α-硫丹、β-硫丹）、氯菊酯、氟氰戊
菊酯、氟胺氰菊酯。
收稿日期：2013-07-04
基金项目：广东省农业领域科技计划重点专项（2009A02010
1004）；东莞市科技计划重点项目 （200910810112）；广东省农业
厅“三高”农业专项（粤农函[2009]252 号）；东莞市财政专项（B09
A040100010040）
作者简介：李艳芳（1986-），女，助理工程师，E-mail：liyanfang
1012@163.com
广东农业科学 2014 年第 5期150
C M Y K
DOI:10.16768/j.issn.1004-874x.2014.05.017
500000
400000
300000
200000
100000
0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
保留时间（min）
图 1 榴莲基质空白谱图
200000
150000
100000
50000
0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
保留时间（min）
图 2 山竹基质空白谱图
25000
20000
15000
10000
5000
0
5．5 6．0 6．5 7．0 7．5 8．0 8．5 9．0 10．0 10．5 11．0 11．5 12．0 12．5 13．0 13．5 14．0 14．5
保留时间（min）
图 3 20 种有机氯类、菊酯类农药谱图
试验仪器：岛津 2010Plus ECD 检测器，自动进样
器，分流/不分流毛细管进样口；往复式震荡摇床（德国
IKA，HS501）；Sigma3K-15 型离心机；氮气浓缩仪(美国
Organomation)；IKA-MSI 型旋涡混合器；乙腈、正己烷、
丙酮（德国 Merck，色谱纯）；氯化钠（分析纯，140℃烘烤
4 h）； 佛罗里硅土固相萃取小柱 （美国 色谱科
Supelclean）。
1.2 试验方法
1.2.1 样品预处理 选择体型大、瓢数突出多、颜色偏
黄、稍微开裂的榴莲与蒂绿、色泽鲜艳、有光泽、果软的
新鲜山竹。分别取不少于 1 000 g榴莲、山竹样品，放入
搅拌机中打匀，制成泥状待测样，-4℃备用。 准确称取
待测样品 10.0 g，置于 50 mL 离心管中，加入 20.0 mL
乙腈，摇床震荡提取 20 min 后加入 4 g 左右氯化钠，震
荡 2 min，8 000 r/min 离心 5 min， 吸取上清液 4.0 mL
置于试管中，利用氮气浓缩仪浓缩至近干，用正己烷定
容至 2.0 mL，待用。
1.2.2 样品净化 在佛罗里硅土固相萃取小柱中加入
约 2 cm 高无水硫酸钠， 在加入待用样品前用 5 mL 正
己烷+丙酮（9∶1,V/V）预淋洗[6]。 当溶剂液面到达硫酸钠
顶部时，立即倒入上述待净化溶液，用 5 mL 正己烷洗
涤试管，将洗涤液移入柱中，重复 3 次，用新试管接收
所有流出液， 并于 40℃水浴至浓缩近干， 加入 2.0 mL
正己烷，在旋涡混合器上混匀，待上机。
1.2.3 基质标准溶液的配制 取不含有目标农药的榴
莲、山竹样品，经过与样品同样的过程进行提取、稀释、
浓 缩 后 用 农 药 的 混 合 标 液 （0.05、0.10、0.15、0.20
μg/mL）进行定容，制成基质标准曲线系列。
1.2.4 色谱条件 色谱柱：进样口温度 270℃；柱流量
1.0 mL/min；分流进样，分流比 60；进样量 1.0 μL；柱箱
程序升温：80℃，保持 1 min，再以 30℃/min 速度上升至
270℃， 保持 10 min；ECD 检测器温度 300℃， 电流 1
nA，尾吹流量 30 mL/min。
2 结果与分析
2.1 两种水果的基质空白谱图
利用气相色谱-电子捕获检测器对不含有目标农
药的空白样品进行定性分析， 结果显示经过本研究方
法处理过的榴莲、山竹样品，谱图干净，对 20 个目标农
药没有造成任何影响，有利于定性分析（图 1、图 2）。 从
图 3 可以看出，20 种有机氯类、 菊酯类农药在 15 min
内，均能良好出峰，但六六六与五氯硝基苯、百菌清的
分离度小，且氟氯氰菊酯与氟氰戊菊酯、氰戊菊酯与氟
氰胺菊酯存在部分重叠、无法完全分离。 为了更加精确
地进行定性定量，本研究根据出峰时间将 20 种农药分
为 A、B两组。
电
流
强
度
（ n
A
）
电
流
强
度
（ n
A
）
电
流
强
度
（ n
A
）
151
C M Y K
100000
75000
50000
25000
0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
保留时间（min）
图 4 榴莲基质中 A 组农药谱图
75000
50000
25000
0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
保留时间（min）
图 5 榴莲基质中 B 组农药谱图
125000
100000
75000
50000
25000
0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
保留时间（min）
图 6 山竹基质中 A 组农药谱图
2.2 两种水果中 20种有机氯类、菊酯类农药的基质标
准谱图
以 1.0 μg/mL的基质标准溶液谱图为例可以看出，
本研究方法中的两组目标农药均能良好出峰、 分离度
高，见图 4~图 6。
2.3 基质标准曲线
以目标农药的色谱峰面积（y）为纵坐标，质量浓度
（mg/kg）为横坐标，绘制标准曲线。 结果表明，线性方程
标准且相关系数 R 值在 0.9921~0.9998 之间， 榴莲中
20 种菊酯类农药的基质标准曲线在 0.05~0.20 mg/kg
范围内线性关系良好。 本研究方法的最低检出限远远
低于国家标准的最低检出限， 完全满足国家标准中 20
种菊酯类农药的最低检出限的要求， 因此结果更加精
确。
电
流
强
度
（ n
A
）
电
流
强
度
（ n
A
）
电
流
强
度
（ n
A
）
152
C M Y K
本方法最低
检出限（μg/mL）
0.001
0.002
0.001
0.001
0.001
0.004
0.002
0.149
0.005
0.005
0.004
0.005
0.011
0.006
0.012
0.001
0.003
0.008
0.006
0.003
0.005
0.017
0.014
0.014
国标最低检出限
要求（μg/mL）
0.05
1.00
1.00
0.50
5.00
1.00
0.20
0.50
2.00
0.20
0.10
0.02
1.00
10.00
2.00
1.00
0.50
线性关系
0.9990
0.9985
0.9988
0.9991
0.9985
0.9988
0.9991
0.9984
0.9979
0.9997
0.9987
0.9998
0.9992
0.9997
0.9992
0.9999
0.9957
0.9993
0.9980
0.9938
0.9995
0.9967
0.9970
0.9921
线性方程
y=8.997958ex-1.088001e
y=1.819004ex-9.856327e
y=1.016307ex-1.570205e
y=1.061464ex-1.48179e
y=1.819004ex-9.856327e
y=1.016307ex-1.570205e
y=1.061464ex-1.48179e
y=6.97655ex-1.646989e
y=1.03124ex-9.983455e
y=3.414949ex-4.979136e
y=1.885147ex-6.335941e
y=1.91764ex+7.488592e
y=1.777497ex-1.881301e
y=1.988674ex-3.339419e
y=3.920802ex+1.425797e
y=1.050052ex-9.321061e
y=2.783868ex-2.22823e
y=5.738147ex-1.548735e
y=4.765264ex-3.218463e
y=1.595958ex-1.119844e
y=3.496476ex-1.625659e
y=3.436078ex-2.019999e
y=3.117141ex-1.29539e
y=3.517141ex-1.0520e
保留时间
（min）
5.729
6.033
6.13
6.406
6.465
7.531
7.999
10.205
10.355
10.45
10.894、11.029
12.085、12.158、12.264
12.386、12.472、12.584
13.402、13.652
14.061、14.371
6.189
6.861
8.077
8.16
8.485
9.221
11.599、11.686、11.796
12.584、12.686、12.783
13.614、13.67
目标农药
六六六-1
六六六-2
六六六-3
六六六-4
百菌清
三唑酮
氟虫腈
联苯菊酯
甲氰菊酯
三氯杀螨醇
氯氟氰菊酯
氟氯氰菊酯
氯氰菊酯
氰戊菊酯
溴氰菊酯
五氯硝基苯
乙烯菌核利
稻丰散
腐霉利
α-硫丹
β-硫丹
氯菊酯
氟氰戊菊酯
氟胺氰菊酯
组别
A
B
表 1 20 种农药的保留时间、曲线方程、相关系数、最低检出限与方法最低检出限
RSD
（%）
5.00
7.90
10.1
3.80
6.90
9.00
5.60
4.10
9.00
10.30
6.30
7.10
6.90
10.5
7.90
5.40
8.10
6.60
7.30
8.90
4.70
6.90
5.00
5.30
添加浓度 0.10
g/mL 回收率
102.04
98.01
102.87
110.05
98.01
102.87
110.05
106.63
93.56
100.53
109.32
99.73
78.58
123.01
117.40
96.98
83.94
70.66
103.29
116.66
107.11
85.34
87.81
79.45
RSD
（%）
3.30
5.80
9.30
7.40
8.70
6.30
5.20
6.10
8.40
5.10
7.80
10.90
6.50
8.30
5.50
6.40
7.60
9.30
10.7
5.00
6.50
6.40
4.30
9.00
添加浓度 0.10
g/mL 回收率
76.46
86.39
108.40
84.45
86.39
118.40
84.45
103.63
94.19
81.43
105.20
113.80
106.54
93.46
92.13
104.23
114.19
99.15
105.04
95.82
114.01
105.72
99.57
89.49
RSD
（%）
4.10
6.30
5.40
7.70
10.20
3.90
4.60
8.20
7.30
6.90
6.60
4.10
6.90
7.00
6.80
8.60
5.50
4.10
5.90
6.30
5.40
4.90
8.10
7.80
添加浓度 0.10
g/mL 回收率
93.39
91.32
101.26
101.20
91.32
100.13
101.20
83.21
114.69
81.58
103.49
113.40
98.33
102.13
105.20
106.67
115.26
79.34
121.20
99.49
89.08
105.76
126.37
100.00
RSD
（%）
3.20
4.50
3.90
4.60
5.20
4.10
3.90
5.10
5.80
4.90
3.30
4.70
6.30
5.90
10.60
9.30
4.80
4.70
5.30
6.10
9.50
11.60
3.80
9.40
添加浓度 0.10
g/mL 回收率
91.51
102.91
98.06
113.32
102.91
126.16
113.32
86.77
119.71
75.04
99.04
125.64
115.50
102.73
103.32
114.29
127.13
82.15
121.83
122.27
90.49
107.01
86.00
98.00
目标农药
六六六-1
六六六-2
六六六-3
六六六-4
百菌清
三唑酮
氟虫腈
联苯菊酯
甲氰菊酯
三氯杀螨醇
氯氟氰菊酯
氟氯氰菊酯
氯氰菊酯
氰戊菊酯
溴氰菊酯
五氯硝基苯
乙烯菌核利
稻丰散
腐霉利
α-硫丹
β-硫丹
氯菊酯
氟氰戊菊酯
氟胺氰菊酯
组别
A
B
表 2 20 种农药在榴莲、山竹中不同浓度的回收率 （%）
榴莲 山竹
2.4 方法的准确度与精确度
在已知不含目标农药的榴莲、 山竹样品中进行添
加回收试验，添加浓度分别为 0.1、1.0 μg/mL，每组 6 个
平行。 从表 2 可以看出，在添加的两个不同浓度下，各
153
C M Y K
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（责任编辑 储霞玲）
（上接第 149页）
农药的回收率、RSD 值均在正常范围，保证了本方法的
准确度与精确度。
2.5 市售不同品种榴莲的检测结果
本实验从市售 5 种不同品种的榴莲、 山竹中随
机抽检了 2 批次 ， 暂无发现有 20 种目标农药的残
留。 尽管实验结果让人放心，但就目前来说，我国市
场在售的榴莲、山竹均为泰国进口，国内的大量市场
需求导致现在的泰国榴莲、 山竹也都是通过长期的
农药、化肥以及添加剂催养出来，其本身的安全问题
值得我们认真考虑。 在遇到有奇怪刺鼻、不同于正常
果香味、且吃起来有怪异苦味的水果时，一定要谨慎
食用。
3 结语
本研究利用气相色谱-电子捕获检测器建立了一
种测定榴莲、山竹中 20 种有机氯类、菊酯类农药残留
的方法，此方法操作简便、灵敏度高、适合日常需要，同
时弥补了国内外对榴莲、山竹中有机氯类、菊酯类农药
残留检测的技术空白， 为这两种水果总的农药残留监
控有着重大意义。
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（责任编辑 刘 翀）
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