全 文 ：云南大学学报(自然科学版)，2013，35(S2):332 ～ 335 DOI:10． 7540 / j． ynu． 20130647
Journal of Yunnan University
滇刺枣的化学成分研究
*
沈瑞芳1，杨叶昆1，2，魏玉玲2，徐济仓2，潘 聪2，李雪梅2，丁中涛1，周 俊1
(1．云南大学 化学科学与工程学院，云南 昆明 650091;
2．云南烟草科学研究院，云南省烟草化学重点实验室，云南 昆明 650106)
摘要:采用萃取、柱层析、重结晶等方法结合波谱分析方法对滇刺枣果肉部分进行化学成分研究，分离鉴定
了 9 个化合物，分别为 5 －羟甲基糠醛(5 － hydroxymethyl furaldehyde，1)、4 －羟基苯甲醛(4 － hydroxybenzalde-
hyde，2)、对甲基苯酚(4 － methylphenol，3)、对羟基苯甲醇(4 － hydroxybenzyl alcohol，4)、莨菪亭(Scopoletin，5)、
白桦脂酸(betulinic acid，6)、hiziprafuran (7)、蔗糖(sucrose，8)、芦丁(rutin，9)．化合物 1 ～ 9 均为首次从该植物
中分离得到．
关键词:滇刺枣;化学成分;酚;黄酮
中图分类号:Ｒ 284． 1;Q 946． 91 文献标志码:A 文章编号:0258 － 7971(2013)S2 － 0332 － 04
滇刺枣(Zizyphus mauritiana Lam．)又名酸枣、缅枣，属鼠李科枣属植物． 在我国分布于云南、四川、广
东、广西等地．生于海拔 1 800 m 以下的山坡、丘陵、河边湿润林中或灌丛中，果肉可食［1］． 其果实始载于
《滇南本草》，称之为“黑食子”，味甘、酸，食用后能调心肾交接，久服令人目清延年［2］．近年来，国内外学者
对滇刺枣中所含的氨基酸成分［3］、锗［4］等方面做了研究． 另外还对根皮［5］、枣仁化学成分以及挥发性成
分［6］进行了研究，但对滇刺枣果肉化学成分的研究尚未见报道．
为了解滇刺枣的化学成分及开发利用前景，对滇刺枣果肉部分的化学成分进行了研究．将滇刺枣乙醇
提取物分别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，对乙酸乙酯部分用正相硅胶柱层析、反相硅胶柱层析、
Sephadex LH －20 层析和半制备 HPLC 等方法进行分离，分离得到 9 个成分，通过波谱分析(1H － NMＲ，
13C － NMＲ)鉴定了化合物结构，分别是 5 －羟甲基糠醛(5 － hydroxymethyl furaldehyde，1)、4 －羟基苯甲醛
(4 － hydroxybenzaldehyde，2)、对甲基苯酚(4 － methylphenol，3)、对羟基苯甲醇(4 － hydroxybenzyl alcohol，
4)、莨菪亭(Scopoletin，5)、白桦脂酸(betulinic acid，6)、hiziprafuran (7)、蔗糖(sucrose，8)、芦丁(rutin，9)，
均为首次从该植物中分离得到．
1 实验部分
1． 1 仪器和材料 熔点用上海申光仪器仪表有限公司 WＲS － 2 型微机熔点仪测定(温度未校正) ;紫外
分析用上海顾村中实仪器厂 ZF －Ⅱ型紫外分析仪分析;NMＲ 用 Bruker 公司 DＲX － 500 型核磁共振仪测
定，TMS为内标;MS用 Varian公司 Mat － 711 型质谱仪测定．柱层析硅胶(0． 075 ～ 0． 037 mm)、薄层硅胶板
为青岛海洋化工厂分厂出品;高效薄层层析硅胶 G 板为烟台化工研究院出品;Sephadex LH － 20(GE
Healthcare公司);ＲP － C18(Merck) ;显色剂为 15 %硫酸乙醇溶液，其它溶剂为分析纯．
滇刺枣购自云南元江，经鉴定为 Zizyphus mauritiana Lam 的果实，标本(Y20101012)存于云南烟草科
学研究院添加剂安全评价中心．
* 收稿日期:2013 － 11 － 14
基金项目:云南中烟工业有限责任公司资助项目(2013CP03)．
作者简介:沈瑞芳(1987 －) ，女，云南人，硕士生，主要从事有机化学方面的研究．
通信作者:杨叶昆(1972 －)，男，云南人，副研究员，博士生，主要从事烟草化学及添加剂安全性研究． E － mail:yangyekun@ 163． com．
1． 2 提取与分离 干燥的滇刺枣(30 kg)粉碎后，用 75 % 的乙醇回流提取 3 次，提取液减压浓缩制得浸
膏，把乙醇浸膏(5 kg)用水分散成均匀的悬浮液，分别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇各萃取 3 次．减压浓
缩分别得到石油醚部分 100 g，乙酸乙酯部分 160 g，正丁醇部分 1 320 g．乙酸乙酯部分经硅胶柱层析(石油
醚 －乙酸乙酯梯度洗脱)分离得 A ～ E 共 5 个组分，C 组分(14 g)经反复制备液相色谱得到化合物 1(8
mg)、化合物 2(8 mg)、化合物 3(5 mg)、化合物 4(5 mg) ;D组分(20 g)经硅胶柱层析(石油醚 －乙酸乙酯
梯度洗脱)分离，并经凝胶柱(甲醇) ，反复制备液相色谱纯化得到化合物 5(6 mg)、化合物 6(5 mg)、化合
物 7(8 mg)．正丁醇部分(1 320 g)经硅胶柱层析(氯仿 －甲醇梯度洗脱)和 ＲP － C18 反相柱层析纯化得化
合物 8(200 mg)、化合物 9(12 mg)．
2 结果与讨论
2． 1 结构鉴定 对 9 个单体分别进行理化数据和波谱(MS、NMＲ)测定，鉴定了结构，分别是:5 －羟甲
基糠醛(5 － hydroxymethyl furaldehyde，1)、4 －羟基苯甲醛(4 － hydroxybenzaldehyde，2)、对甲基苯酚(4 －
methylphenol，3)、对羟基苯甲醇(4 － hydroxybenzyl alcohol，4)、莨菪亭(Scopoletin，5)、白桦脂酸(betulinic
acid，6)、hiziprafuran (7)、蔗糖(sucrose，8)、芦丁(Ｒutint，9)．
化合物(1) ，无色油状物，溶于甲醇、吡啶，分子式:C6H6O3，EI － MS (m/z)(%):126( ［M
+］，78)，97
(100) ，69 (33) ，41 (73) ;1H NMＲ (500 MHz，C5D5N)δ:9． 7 (1H，s，H － 6)，7． 3 (1H，d，J = 3． 4 Hz，H －
3) ，6． 6(1H，d，J = 3． 4 Hz，H －4) ，4． 86(2H，s，H －7) ;13C NMＲ (125 MHz，C5D5N)δ:178(d，C － 6)，151． 8
(s，C －2) ，124． 6(d，C －3) ，109． 8 (s，C －4) ，56 (t，C －7)．以上波谱数据与文献［7］数据基本一致，因此
结构鉴定为 5 －羟甲基糠醛．
化合物(2) ，无色针状物，溶于甲醇，吡啶，m． p． 114 ～ 118 ℃，分子式:C7H6O2，EI － MS (m/z)(%):
122( ［M +］，81)，121 (100) ，93 (46) ，65 (48) ，39 (43) ;1H NMＲ (500 MHz，CD3OD)δ:9． 74 (1H，s，－
CHO)，7． 76 (2H，m，H －2，6) ，6． 89 (2H，m，H － 3，5) ;13 C NMＲ (125 MHz CD3OD)δ:192． 8 (－ CHO)，
165． 4(C －4) ，133． 4(C －1) ，130． 3(C －2，6) ，117． 0(C － 3，5)．以上波谱数据与文献［8］数据基本一致，
故该化合物结构鉴定为 4 －羟基苯甲醛．
化合物(3) ，无色液体，溶于甲醇，分子式:C7H8O，EI － MS (m/z)(%):108( ［M
+］，88)，107(100) ，
90(8) ，79 (18) ;1H NMＲ(500 MHz，CD3OD)δ:7． 92 (2H，d，J = 8． 4 Hz，H － 3，5)，6． 78 (1H，br s，OH) ，
6． 92 (2H，d，J = 8． 4 Hz，H －2，6) ，2． 59 (3H，s，CH3)．以上波谱数据与文献［9］数据基本一致，且与 4 －甲
基苯酚标准品进行 TLC薄层对照，在多种溶剂系统中 Ｒ f 值均相同．因此确定该化合物为 4 －甲基苯酚．
化合物(4) ，无色结晶，溶于甲醇，m． p． 114 ～ 120 ℃，分子式:C7H8O2，EI － MS (m/z)(%):124
( ［M +］，86)，107(52) ，95 (100) ，77 (90) ;1H NMＲ (500 MHz，CD3OD)δ:7． 21 (2H，d，J = 10． 5 Hz，H －2，
6)，6． 68(2H，d，J = 10． 5 Hz，H －3，5) ，4． 66 (2H，s)．以上波谱数据与文献［10］数据基本一致，因此确定
该化合物为对羟基苯甲醇．
化合物(5)，无色粉末，溶于甲醇，分子式:C10 H8O4，EI － MS (m/z)(%):192 ( ［M
+］，100)，177
(61) ，164 (25) ，149 (50) ，69 (34) ;1H NMＲ (500 MHz，CD3OD)δ:7． 65 (1H，s，H － 7)，7． 22(1H，d，J =
9． 3 Hz，H －4) ，6． 17(1H，d，J = 9． 7 Hz，H －3) ，6． 35(1H，s，H － 8) ;13C NMＲ (125 MHz，CD3OD)δ:160(s，
C －2)，152． 2 (s，C －9) ，150． 3 (s，C －7) ，145． 4 (s，C －6) ，143． 3 (d，C －4) ，111． 6 (d，C －3) ，110． 3 (s，
C －10) ，108． 8 (d，C －5) ，103． 3 (d，C －8) ，55． 4 (q，－ OCH3)．以上波谱数据与文献报道的 Scocoletin 数
据完全一致［11］，故鉴定该化合物为莨菪亭(Scopoletin )．
化合物(6) ，无色针晶 (MeOH) ，溶于氯仿，m． p． 295 ～ 297 ℃，分子式:C30H48O3，EI － MS (m/z)(%):
126( ［M +］，53)，189 (100) ，248 (55) ，207 (64) ;1H NMＲ (500 MHz，CD3OD)δ:4． 70 (1H，d，H － 29)，
4． 58 (1H，d，H －29) ，3． 13(1H，dd，H －3) ，1． 69 (3H，s，H － 30) ，1． 00 (3H，s，H － 27) ，0． 97 (3H，s，H －
23) ，0． 95 (3H，s，H －26) ，0． 86 (3H，s，H －25) ，0． 75 (3H，s，H －24) ;13C NMＲ (125 MHz，CD3OD)δ:180
333第 S2 期 沈瑞芳等:滇刺枣的化学成分研究
(s，C －28) ，152 (C －20) ，110 (C －29) ，79． 7 (C －3) ，73． 1 (C －19) ，57． 6 (C － 17) ，56． 9 (C － 5) ，52． 1
(C －18) ，50． 5 (C －9) ，43． 6 (C －22) ，42 (C －14) ，40． 1 (C －8) ，40 (C －1) ，39． 7 (C －13) ，38． 4 (C －
4) ，38． 2 (C －10) ，35． 6 (C －21) ，33． 4 (C －7) ，31． 8 (C －16) ，30． 9 (C －15) ，28． 6 (C －23) ，28． 1 (C －
2) ，26． 9 (C －12) ，22． 1 (C －11) ，19． 6 (C － 30) ，19． 5 (C － 6) ，16． 7 (C － 24，C － 26) ，16． 1 (C － 25) ，
15． 1 (C －27)．以上数据与文献［12］报道的 betulinic acid 的数据完全一致，因此化合物结构鉴定为白桦
脂酸(betulinic acid)．
化合物(7)，无色针晶，易溶于甲醇．分子式:C12H14O7;
1H NMＲ (500 MHz，CD3OD)δ:9． 56 (1H，s，H －
6)，7． 37 (1H，d，J = 3． 5 Hz，H －4) ，6． 61 (1H，d，J = 3． 5 Hz，H － 3) ，4． 61 (2H，s，H － 7) ，4． 50 (1H，t，H
－2’) ，3． 7 (3H，s，H －5’) ，3． 77 (3H，s，H － 6’) ，2． 80 (2H，d，H － 3’) ;13 C NMＲ (125 MHz，CD3OD)δ:
179． 5 (d，C －6)，176． 0 (s，H －1’) ，173． 0 (s，C －4’) ，163． 3 (s，C －2) ，153． 3 (s，C －5) ，125． 0 (d，C －
4) ，111． 0 (d，C －3) ，68． 5 (d，C －2’) ，57． 7 (t，C －7) ，52． 7 (q，C －5’) ，52． 3 (q，C － 6’) ，39． 9 (q，C －
3)．以上数据与文献［13］报道的 hiziprafuran的数据基本一致，因此化合物结构鉴定为 hiziprafuran．
化合物(8)，无色块状晶体，分子式:C12H22O11 ． 10 %浓硫酸乙醇显色为黑色，与蔗糖标准品进行 TLC
薄层对照，在多种溶剂系统中 Ｒ f 值均相同．且
1H NMＲ，13 C NMＲ 谱数据与蔗糖［14］数据基本一致，结构鉴
定为蔗糖．
化合物(9)，黄色无定性粉末 (MeOH) ，m． p． 179 ～ 181 ℃，分子式:C27H30O16;ESI － MS m/z:611［M +
H］+ ． AlCl3 反应阳性，盐酸 －镁粉反应阳性，Molish反应阳性．
1H NMＲ (500 MHz，CD3OD)δ:7． 69 (1H，d，
J = 1． 9 Hz，H －2)，7． 65 (1H，dd，J = 1． 9，8． 6 Hz，H －6) ，6． 89 (1H，d，J = 8． 6 Hz，H －5) ，6． 41 (1H，d，J
= 1． 9 Hz，H －8) ，6． 19 (1H，d，J = 1． 9 Hz，H －6) ，5． 12(1H，d，J = 7． 6 Hz，Glc H － 1) ，4． 37 (1H，br s，rha
H －1) ，1． 15 (3H，d，J = 6． 1 Hz，rha H －6)． 13C NMＲ (125 MHz，CD3OD)δ:177． 8 (C －4)，164． 6 (C －7) ，
161． 7 (C －5) ，157． 6 (C －9) ，156． 9 (C －2) ，148． 9 (C －4) ，145． 2 (C －3) ，134． 7 (C －3) ，122． 2 (C －
6) ，121． 6 (C －1) ，116． 7 (C －5) ，114． 7 (C － 2) ，104． 2 (C － 10) ，99． 2 (C － 6) ，94． 1 (C － 8) ，103． 6
(glu C － 1″) ，76． 9 (glu C － 3″) ，76． 4 (glu C － 5″) ，74． 5 (glu C － 2″) ，71． 0 (glu C － 4″) ，67． 4 (glu C －
6″) ，101． 2 (rha C － 1) ，74． 3 (rha C － 4) ，70． 8 (rha C － 2) ，70． 4 (rha C － 3) ，68． 7 (rha C － 5) ，18． 2
(rha C － 6)．以上数据与文献［15］报道数据基本一致，鉴定为芦丁(rutin)．
2． 2 讨论 滇刺枣的种仁能增强免疫细胞的功能［16］，食之，元气不散，多睡，能调心肾交接，久服令人目
清延年［2］．经实验证实，滇枣仁的水煎剂有镇静催眠的作用，滇枣仁与酸枣仁有相同的镇静催眠作用，起
镇静催眠作用的有效成分是皂苷类化合物和黄酮苷类化合物［17］，本文从滇刺枣果肉部分分离纯化得 9 个
化合物，其中化合物 9 为黄酮苷类化合物，化合物 2 ～ 4 为酚类物质，它们是否具有催眠镇静活性有待进一
步化学和药理方面的研究，为滇刺枣的药用开发提供科学依据．
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The chemical constituents of Zizyphus mauritiana Lam．
SHEN Ｒui-fang1，YANG Ye-kun1，2，WEI Yu-ling2，XU Ji-cang2，
PAN Cong2，LI Xue-mei2，DING Zhong-tao1，ZHOU Jun1
(1． School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China;
2． Yunnan Academy of Tobacco Science，Kunming 650106，China)
Abstract:The chemical constituents of Zizyphus mauritiana Lam． were studied by methods of extraction，col-
umn chromatography，crystallization． Nine compounds were isolated and determined to be 5 － hydroxymethyl fural-
dehyde (1)，4 － hydroxybenzaldehyde (2) ，4 － methylphenol (3) ，4 － hydroxybenzyl alcohol (4) ，scocoletin
(5) ，betulinic acid (6) ，hiziprafuran (7) ，sucrose (8) ，rutin (9)by spectroscopic methods． All these com-
pounds were isolated for the first time from this plant．
Key words:Zizyphus mauritiana Lam．;chemical constituents;phenol;flavonoid
533第 S2 期 沈瑞芳等:滇刺枣的化学成分研究