全 文 ：第32卷 第2期 高 师 理 科 学 刊 Vol. 32 No.2
2012年 3 月 Journal of Science of Teachers′College and University Mar. 2012
文章编号：1007-9831（2012）02-0065-05
二乙烯三胺改性山竹壳吸附水溶液中的 Cd2+，Pb2+
王秀平，黄晓东
（闽江学院 化学与化学工程系，福建 福州 350108）
摘要：采用二乙烯三胺改性山竹壳，制备新型改性山竹壳吸附剂，研究其对Cd2+，Pb2+的吸附性能．结
果表明，吸附Cd2+，Pb2+的适宜条件为：pH值6.0，吸附时间120 min．改性后山竹壳吸附剂对Cd2+，
Pb2+的吸附容量能有很大程度的提高，Cd2+，Pb2+最大吸附量分别达到20.49，37.04 mg·g-1．吸附
过程可以很好地用准二级动力学方程描述，吸附等温线用Langmuir方程的拟合效果优于Freundlich
方程．
关键词：山竹壳；二乙烯三胺；改性；吸附；重金属
中图分类号：X703.1 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2012.02.021
Adsorption of Cd2+ and Pb2+ from aqueous solutions by
diethylenetriamine modified mangosteen shell
WANG Xiu-ping，HUANG Xiao-dong
（Department of Chemistry and Chemical Eengineering，Minjiang University，Fuzhou 350108，China）
Abstract：The new modified mangosteen shell （MS） adsorbent has been prepared by using diethylenetriamine and
the adsorption behavior of Cd2+ and Pb2+ on mangosteen shell was studied．It showed that pH 6.0 and shaking time 120
min were the optimal conditions for adsorption of Cd2+ and Pb2+．The adsorption capacity of adsorbent can be greatly
improved after modified．The maximum adsorption capacity of Cd2+ and Pb2+ reached up to 20.49 and 37.04 mg·g-1，
respectively．The adsorption process followed a pseudo-second order equation and the equilibrium isotherm was best
described by the Langmuir model rather than the Freundlich model．
Key words：mangosteen shells；diethylenetriamine；modification；adsorption；heavy metals
重金属污染是当今主要的环境问题之一，含有重金属离子的废水已对生态系统和人类健康造成了严重
的危害．传统的重金属废水处理方法主要有吸附、浮选、化学沉淀、溶剂萃取、反渗透、离子交换、化学
氧化还原、电化学处理等[1-2]．在这些废水处理方法中，首选的是吸附法，这是由于吸附法效率高、操作容
易和吸附剂成本低，特别在处理大容量且浓度较低的重金属废水时[3]，效果显著．
近年来，许多废弃的生物质材料已用作吸附剂去除重金属废水．但天然的生物质材料吸附剂的吸附能
力低，为了提高它们的吸附能力，不同的化学改性方法得以报道[4-12]．
山竹是一种来自南亚的热带水果，山竹壳约占果实质量的2/3，主要成分是纤维素、半纤维素、木质素
和果胶等[13]，在这些成分表面含有大量活性官能团，如羧基、羟基和氨基等，对吸附重金属离子起重要作
用．本文应用二乙烯三胺改性山竹壳，研究未改性与改性山竹壳对Cd2+，Pb2+的吸附性能，考察影响吸附过

收稿日期：2011-11-14
基金项目：闽江学院科技启动项目（YKQ1005）
作者简介：王秀平（1984-），女，福建龙岩人，初级实验师，从事分析化学研究．E-mail：584071436@qq.com．
66 高 师 理 科 学 刊 第 32卷
程的因素，分析吸附动力学及等温吸附方程，为改性山竹壳吸附剂在废水处理中的应用提供理论依据．
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
山竹果实（购于福州当地市场），手工剥取山竹壳，用去离子水洗去山竹壳上黏着的灰尘和杂质，然
后在75℃烘干，最后粉碎成40目粉末，装入广口瓶中备用．Pb（NO3）2，Cd（NO3）2·4H2O，HCl，NaOH，
环氧氯丙烷和二乙烯三胺等均为分析纯．
1.2 仪器
原子吸收分光光度计（WFX-110型，北京瑞利分析仪器公司），pH测试仪 （828型，美国奥立龙公司），
水浴恒温振荡器（SHA-C型，江苏荣华仪器制造有限公司）；傅立叶变换红外光谱仪（FTIR-8400S型，日
本岛津公司）．
1.3 实验方法
1.3.1 改性山竹壳吸附剂的制备 称取50 g山竹壳于1 000 mL带塞烧瓶中，加入500 mL 5%的氢氧化钠溶液、
150 mL环氧氯丙烷，40℃回流反应1 h，过滤，水洗至中性后再用丙酮洗涤2次，滤干后于70℃干燥至恒质
量，得到山竹环氧基纤维素醚，简写为MSE．
将25 g MSE、25 mL二乙烯三胺、250 mL水和5 g Na2CO3投入装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，60℃
反应2 h，抽滤、用去离子水洗至中性，最后经乙醇抽洗，于70℃烘箱中烘干，所得吸附剂产品简写为MSD．化
学改性反应过程为：
Cell-OH +H2C CHCH2Cl
O
NaOH
Cell-O-CH2-HC CH2
O

Cell-O-CH2-HC CH2
O
H2NC2H4NHC2H4NH2
NaOH, Na2CO3
Cell-O-CH2CHCH2NHC2H4NHC2H4NH2
OH
Cell-CH=O + H2NC2H4NHC2H4NH2 Cell-CH=NC2H4NHC2H4NH2
1.3.2 静态吸附实验 在100 mL具塞锥形瓶中加入0.05 g 吸附剂及起始质量浓度30 mg·L-1的Cd2+或60
mg·L-1的Pb2+ 溶液50 mL，用0.1 mol·L-1 HCl 和 0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH值，紧塞瓶塞．将其放入水
浴恒温振荡器中，在25℃条件下以150 r·min-1速度振荡2 h后过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中Cd2+，
Pb2+平衡质量浓度，并计算吸附量qe（mg·g-1）
m
ccVq )( e0e


（1）
式中：V 为溶液体积（L）；c0和ce分别为Cd2+或Pb2+的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg·L-1）；m为
所用吸附剂的质量（g）．
1.3.3 解吸附实验 按静态吸附实验方法，在100 mL具塞锥形瓶中加入0.05 g MSD吸附剂及30 mg·L-1的Cd2+
或50 mg·L-1的Pb2+ 溶液50 mL，调节溶液pH值，在25℃恒温振荡2 h，将达到吸附平衡的改性吸附剂与溶液
过滤分离，向吸附剂中加入50 mL 0. 1 mol·L-1 HCl，室温振荡3 h，过滤后测定滤液中金属离子浓度．吸附
剂用蒸馏水洗至中性并烘干，再生后的吸附剂用于下一次循环使用．
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的表征
原始山竹壳及改性山竹壳吸附Cd2+或Pb2+前后的红外光谱图见图1．由图１可见，在MS的红外光谱图中，
3 423.4 cm-1附近的峰表明MS表面存在大量羟基（-OH），1 637.4，1 618.2 cm-1的峰来自于C=C的伸缩振动，
1458.1 cm-1附近的峰来自甲基及亚甲基C-H变形振动吸收峰，1 134.0 cm-1附近的峰来自于C-O-C伸缩振动，
在改性后及吸附金属离子吸附剂的红外光谱图（MSD，MSD-Cd2+和MSD-Pb2+）中，1 560.3 cm-1处出现明显
的NH2变形振动吸收峰，说明MSD已按上面提及的改性反应．并且在MSD-Cd2+和MSD-Pb2+红外光谱图中，
3 423.4 cm-1附近吸收峰强度减弱，说明吸附剂中羟基（-OH）已参与了吸附过程．
第 2期 王秀平，等：二乙烯三胺改性山竹壳吸附水溶液中的Cd2+，Pd2+ 67
2.2 pH值对吸附的影响
按静态吸附实验方法，改变吸附液的pH值，实验结果见
图2．pH值在1.0~6.0时，吸附容量随着pH值的增大而增大，这
是由于在强酸性条件下，溶液中H+浓度大，吸附剂表面易形
成氨基质子化反应[14]，使吸附剂表面呈现大量正电荷，静电斥
力不利于金属阳离子吸附．随着pH值逐渐增大，酸度减弱，
溶液中H+数量减少，吸附剂表面正电荷减少，负电荷增加，
静电引力有利于金属阳离子吸附，吸附效率增大[15]．当pH > 6.0
时，吸附容量急剧减少，这是由于Cd2+和Pb2+形成氢氧化物沉
淀，因此，以后的实验选取pH值为6.0．
2.3 吸附动力学
按静态吸附实验方法，改变吸附时间，吸附Cd2+，Pb2+的
动力学曲线见图3．由图３可见，0~60 min内吸附容量随着时
间增加而增大，而后缓慢增大，在120 min时吸附基本达到平
衡，后续实验选定吸附时间为120 min．在吸附动力学的研究
中，通常用准一级和准二级动力学方程对实验数据进行拟合，分析金属离子浓度随吸附时间的变化关系．准
一级动力学方程与准二级动力学方程的线性表达式分别见式（2）和式（3）
tkqqq t 1ee ln)ln(  （2）
式中：k1为准一级速率常数（min-1）； tq 和 eq 分别为时间t和平衡时的吸附量（mg·g-1）．以 )ln( e tqq  对t
作图进行实验数据拟合，可以从直线的斜率和截距算出 eq 与 1k ．
e
2
e2
1
q
t
qkq
t
t
 （3）
式中：k2为准二级速率常数（g·mg-1·min-1）； tq 和 eq 分别为时间t和平衡时的吸附量（mg·g-1）.以t·q-1
对t作图进行实验数据拟合，可以从直线的斜率和截距算出 eq 与 2k ．











准一级和准二级动力学方程参数见表1．由表１可见，准二级方程的相关系数高于准一级方程的相关系
数，且准二级方程 eq 的实验值与理论值相差很小．这表示吸附过程遵循准二级反应机理，吸附速率被化学
吸附所控制．
表1 Cd2+，Pb2+吸附的准一级和准二级动力学方程参数
准二级方程 吸附剂 金属离子 qe/mg·g-1
准一级方程
k1/min-1 qe/mg·g-1 R2 k2/g·mg-1·min-1 qe/mg·g-1 R2
MS Cd2+ 10.45 0.014 6 3.159 0.923 8 1.64×10-2 10.56 0.998 6
MSD Cd2+ 13.49 0.018 1 4.516 0.979 8 1.08×10-2 13.85 0.998 3
MS Pb2+ 20.83 0.075 6 39.08 0.746 7 6.97×10-3 21.65 0.999 6
MSD Pb2+ 25.93 0.031 0 21.43 0.955 5 2.70×10-3 28.17 0.998 7
图 2 pH值对 MSD吸附 Cd2+，Pb2+的影响
pH
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6 7
—■— Pb2+
—▲— Cd2+
q e/
mg
·
g-1
图 3 吸附 Cd2+，Pb2+的动力学曲线
q t/
mg
·
g-1
t /min
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
—□— Pb2+ on MSD
—■— Pb2+ on MS
—△— Cd2+ on MSD
—▲— Cd2+ on MS
图 1 MS（a），MSD（b），MSD Cd2+（c）
和 MSD Pb2+（d）的红外谱图
1618.2
a
1134.01458.1
b
c
d
5001000150020002500300035004000
1
1637.4—
1560.3
3423.4
透
射
率
/%

波数/cm-1
68 高 师 理 科 学 刊 第 32卷
2.4 等温吸附
Cd2+，Pb2+在MS，MSD上吸附等温线见图4．由图４可见，改
性后的吸附剂对Cd2+，Pb2+吸附容量有较大的提高．Langmuir和
Freundlich方程常用于描述吸附等温线模型，其方程分别见式（4）
和式（5）
m
e
me
e 1
q
c
bqq
c  （4）
式中： mq 为吸附剂最大吸附量（mg·g-1）；b为吸附常数（L·mg-1）；
mq 和b可由 ee qc 对 ec 所作直线的斜率（ m1 q ）和截距（ )(1 mbq ）
求出．
eFe log
1loglog c
n
Kq  （5）
式中： FK 和1/n分别为经验常数．n和 FK 由 elogq 对 elogc 作直线的斜率（1/n）和截距（ Flog K ）求出．
Langmuir和Freundlich吸附等温
式的吸附常数见表2．由表２可见，
Langmuir 方 程 拟 合 结 果 优 于
Freundlich方程，在Freundlich方程
中，1/n<1，指示吸附剂对Cd2+，Pb2+
吸附是优惠吸附，且MSD对Cd2+，Pb2+
最大吸附容量高于MS的最大吸附
容量．这表明通过改性后，山竹壳
的吸附性能得到了很大的提高．
2.5 解吸与再生
考查了二乙烯三胺改性山竹壳
吸附剂MSD的循环再生性能，结果见
表3．随着循环次数的增加，吸附剂
吸附金属离子容量降低，可能由于吸
附剂长时间在酸性溶液中浸泡，导致
活性官能团脱落，影响吸附容量．但
HCl解吸回收率保持92％以上，说明
HCl对吸附剂有较好解吸效果．
3 结论
山竹壳经二乙烯三胺改性后，对Cd2+，Pb2+的吸附性能有很大程度的提高；溶液初始pH值对改性山竹
壳吸附Cd2+，Pb2+的影响很大，在pH值为6.0时，吸附效果最佳；吸附动力学可以用准二级动力学方程很好
的描述；吸附等温线用Langmuir方程拟合效果优于用Freundlich方程拟合效果；改性吸附剂解析性能好，可
以适当再生重复使用．
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（下转第72页）
表2 Cd2+，Pb2+的Langmuir和Freundlich等温吸附常数
吸附剂 金属离子 Langmuir
qm/mg·g-1 b/L·mg-1 R2
Freundlich
KF/mg·g-1 1/n R2
MS Cd2+ 17.18 0.044 5 0.993 3 6.599 0.154 4 0.991 2
MSD Cd2+ 20.49 0.063 9 0.997 3 9.886 0.117 5 0.946 8
MS Pb2+ 35.33 0.029 1 0.994 9 8.674 0.228 9 0.990 0
MSD Pb2+ 37.04 0.065 4 0.998 0 17.05 0.128 9 0.991 3
表3 Cd2+，Pb2+在MSD上的吸附-解吸
金属
离子
循环
次数
吸附前金属
离子量/mg·L-1
吸附金属
离子量/mg·L-1
HCl解吸金属
离子量/mg·L-1 回收率/%
0 30 13.7 12.8 93.4
1 30 11.6 10.8 93.1
2 30 8.20 7.71 94.0
Cd2+
3 30 5.47 5.18 94.7
0 50 26.2 24.3 92.8.
1 50 23.7 22.1 93.2
2 50 19.4 18.1 93.3
Pb2+
3 50 14.6 13.8 94.5

图 4 Cd2+，Pb2+的吸附等温线
q e/
mg
·
g-1
0c /mg·L-1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 50 100 150 200 250 300 350 400
—□— P b2+ on MSD
—■— P b2+ on MS
—△— Cd2+ on MSD
—▲— Cd2+ on MS
72 高 师 理 科 学 刊 第 32卷
（2）高质量分数适宜添加量的CMS 可有效降低砂浆稠度、分层度、泌水量指标，提高砂浆的综合性
能，并控制砂浆中晶体的形态，使其形成紧密的微观结构；而低质量分数 CMS 降稠效果不明显，并可导致
砂浆分层和泌水性．

a 加入 0.02%CMS b 加入 0.04%CMS c 加入 0.08%CMS
图 5 加入不同质量分数 CMS的砂浆样品 SEM图
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