全 文 ：　　
基金项目:云南大学理(工)科研资助项目(2003Q010A)
作者简介:羊晓东 ,男 ,硕士 ,讲师　　＊通讯作者:李良 ,男 ,教授　　Tel:(0871)5033644　　Fax:(0871)5035538　　E-mail:li liang5758@sina.com
云南兔耳草中环烯醚萜苷类成分的研究Ⅱ
羊晓东1 ,杨丽娟2 ,郭洁1 ,3 ,李翠红1 ,赵静峰1 ,李良1＊(1.云南大学药学院生物制药创新人才培养基地 ,云南 昆明 650091;2.云
南民族大学化学系 ,云南 昆明 650031;3.大理学院化学系 ,云南 大理 671000)
摘要:目的　对云南兔耳草的化学成分进行研究。方法　用硅胶柱色谱和 HPLC 对化合物进行分离 , 并用光谱方法进行结构
鉴定。结果　分离鉴定了 4 个环烯醚萜苷类成分:10-O-(E)-p-methoxycinmamoyl-catalpol(Ⅰ), 10-O-(Z)-p-methoxycinmamoyl-
catalpol(Ⅱ), 6-O-(E)-3″, 4″-methoxycinmamoyl-catalpol(Ⅲ), 6-O-(Z)-3″, 4″-methoxycinmamoyl-catalpol(Ⅳ)。结论　以上 4 个化合
物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:云南兔耳草;化学成分;环烯醚萜苷
中图分类号:R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2005)01-0016-03
Study on identification of iridoid glucosides from Lagotis yunnanesis
YANG Xiao-dong1 ,YANG Li-juan2 ,GUO Jie1 ,3 ,LI Cui-hong1 ,ZHAO Jing-feng1 ,LI Liang1＊(1.School of Pharmacy , Center
for Advanced Studies of Medicinal and Organic Chemistry , Yunnan University , Kunming 650091 , China;2.Department of Chemistry , Yunnan U-
niversity for Nationalities , Kunming 650031 , China;3.Department of Applied Chemistry , Dali College ,Dali 67100 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the chemical constituents of Lagotis yunnanesis.METHODS　The compounds were isolated by silica
column chromatography , and the structures were elucidated by spectral methods.RESULTS　Four iridoid glucosides were isolated and identi-
fied as 10-O-(E)-p-methoxycinmamoyl-catalpol (Ⅰ), 10-O-(Z)-p-methoxycinmamoy l-catalpol (Ⅱ), 6-O-(E)-3″, 4″-methoxy-cin-
mamoyl- catalpol(Ⅲ)and 6-O-(Z)-3″, 4″-methoxycinmamoyl-catalpol(Ⅳ).CONCLUSION　All compounds were isolated from this plant
forthe first time.
KEY WORDS:Lagotis yunnanesis;chemical constituents;iridoid glucosides
莲生长 ,提高金线莲质量的作用与金线莲形成菌根
有关。与真菌共生培养一段时间 ,可以促进金线莲
无菌苗的生长 ,增加气生根的数量 ,从而提高无菌苗
出瓶后的成活率 ,使之更加容易适应环境 ,这对金线
莲的人工栽培具有重要的指导意义。此外 ,利用组
织培养的方法加快药用植物的繁殖速度虽然具有繁
殖率高 、生长速度快的优点 ,但快速繁殖出的无菌苗
往往有效成分含量极低 ,没有药用价值 ,由此制约了
组织培养技术在药用植物资源开发和研究中的进一
步应用与发展。我们的实验发现利用内生真菌不仅
可以促进金线莲无菌苗的生长 ,还可以促进无菌苗
中干物质的积累 ,提高有效成分的含量 ,这提示我们
可以利用兰科植物与真菌的特殊关系为突破口 ,开
发珍稀濒危兰科药用植物的新资源 。
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(收稿日期:2004-01-13)
·16· Chin Pharm J , 2005 January ,Vol.40 No.1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国药学杂志 2005年 1月第 40卷第 1期
　　云南兔耳草(Lagotis yunnanesis W.W.Smith)系
玄参科兔耳草属植物 ,分布于云南西北部 、西藏 、四
川西北部等地 ,海拔 3350 ～ 4700 m 的高山草地[ 1] 。
藏医用该植物主治各种类型的肝炎 ,有较好的疗效 。
云南兔耳草的化学成分研究已报道了环烯醚萜苷类
化合物的分离鉴定[ 2～ 4] ,在继续深入研究中 ,我们又
分离得到了 4个环烯醚萜苷类化合物 ,这些化合物
均为首次从该植物中分离得到 。
1　仪器和材料
旋光用 JASCO DIP -370自动旋光仪测定 , MS
用VG Auto Spec-3000型质谱仪测定(70 eV), IR用
Bio-Rad FTS -135 型红外光谱仪测定 , NMR 用
Brucker AM-400型超导核磁共振仪测定 ,CD3OD作
溶剂 , TMS 为内标 。HPLC 用 Waters 高效液相色谱
仪(600型泵 ,2487型检测器)。柱色谱用硅胶(青岛
海洋化工厂)。实验材料云南兔耳草于 2001年 9月
采自云南省德钦县 ,经云南大学生物系胡志浩教授
鉴定为 Lagotis yunnanesis M.M.Smith。标本存放于
云南大学药学院植物化学实验室。
2　提取与分离
干燥的云南兔耳草全草 8.5 kg 粉碎后 ,用 95%
的乙醇浸泡(4×30 L), 70%的丙酮浸泡(1×30 L),
共 20 d 。合并提取液 ,减压回收提取液 。将粗提物
悬浮于水中 ,分别用氯仿和正丁醇萃取 ,得到氯仿部
分(47.19 g)和正丁醇部分(897.83 g)。正丁醇部分
上硅胶柱 ,用氯仿-甲醇-水梯度洗脱 ,合并相同馏分
得18个组分 。组分 10经硅胶柱色谱 ,以氯仿-甲醇
梯度洗脱得6部分 ,其中第 3部分经HPLC(甲醇-水
4∶6 ,流速 8 mL·min-1)分离得化合物 Ⅰ(25 mg), Ⅱ
(10 mg);第 5部分经硅胶柱色谱以氯仿-乙酸乙酯-
甲醇(8∶1∶1)洗脱 ,再经 HPLC(甲醇-水 3∶7 ,流速 8
mL·min-1)分离得化合物Ⅲ(12 mg), Ⅳ(6 mg)。
3　鉴　定
化合物Ⅰ:C25H30O12 ,白色粉末 ,[ α] 25D -60.8°(c
=1.25 , MeOH), FAB-MS m/z:521[M -1] - , 359[M
-162-1] - , IR(KBr)cm-1:3 350 ,2 895 ,1 695 ,1 600 ,
1 510 , 1 420 ,1 200 ,1 170 ,1 070 ,1 010 , 920 , 840。 1H-
NMR(CD3OD)δ:2.33 (H , ddt , J =2 ,4 , 8 Hz ,H-5),
2.66(H ,dd , J =8 , 10 Hz ,H-9),3.16(H ,dd , J =8 ,10
Hz ,H-4′),3.20(H , dd , J =8 , 9 Hz , H-2′), 3.35(H ,
m ,H-5′),3.44(H ,dd , J =8 ,9 Hz ,H-3′),3.49(H , d ,
J =1 Hz ,H-7), 3.67(H , dd , J =6 , 12 Hz , H-6′
a), 3.85 (3H , s ,-OCH3), 3.94(H , dd , J =2 , 12 Hz ,
H-6′b),3.95(H ,dd , J =1 , 8 Hz ,H-6),4.27(H , d , J
=13 Hz , H-10a), 4.74 (H , d , J =8 Hz , H-1′), 4.98
(H ,d , J =13 Hz ,H-10b), 5.06(H , d , J =10 Hz ,H-
1),5.09(H ,dd , J =2 ,6 Hz ,H-4),6.35(H ,dd , J =2 ,
6 Hz ,H-3),6.36 (H , d , J =16 Hz , H-8″), 6.94(2H ,
d , J =9 Hz ,H-3″,H-5″),7.56(2H ,d , J =9 Hz ,H-2″,
H-6″), 7.64 (H , d , J =16 Hz , H-7″)。 13 C-NMR
(CD3OD)δ:95.7(C-1), 141.9(C-3), 103.8 (C-4),
39.1(C-5),79.6(C-6),62.8(C-7),63.6(C-8), 43.8
(C-9), 63.1(C-10), 100.4(C-1′), 74.9(C-2′), 78.6
(C-3′),71.6(C-4′),78.0(C-5′),63.1(C-6′), 128.7
(C-1″),132.4(C-2″,6″),116.9(C-3″,5″),163.4(C-
4″),147.0(C-7″),115.2(C-8″), 169.1 (C-9″), 55.6
(OCH3)。以上数据与文献报道的 10-O-(E)-p-
methoxycinmamoyl-catalpol一致[ 5] ,故确定化合物 I为
10-O-(E)-p-methoxycinmamoyl-catalpol。
化合物Ⅱ:C25H30O12 ,白色粉末 , [α] 25D -75.0°(c
=1.25 ,MeOH),FAB-MS m/z:521[M-1] - , 359 [M
-162-1] - , IR(KBr)cm-1:3 350 , 2 885 , 1 700 ,
1 600 , 1 510 , 1 410 , 1 245 , 1 170 , 1 070 , 1 010 , 920 ,
835。1H-NMR(CD3OD)δ:2.28 (H , ddt , J =2 , 4 , 8
Hz ,H-5),2.55 (H , dd , J =8 , 10 Hz , H-9), 3.16 (H ,
dd , J =8 , 10 Hz , H-4′), 3.20(H , dd , J =8 , 9 Hz ,H-
2′),3.35(H , m ,H-5′), 3.44 (H , dd , J =8 , 9 Hz ,H-
3′),3.44(H , d , J =1 Hz ,H-7), 3.66 (H , dd , J =6 ,
12Hz ,H-6′a),3.80(3H , s ,OCH3),3.93(H , dd , J =2 ,
12 Hz , H-6′b), 3.96(H , dd , J =1 , 8 Hz , H-6), 4.24
(H ,d , J =13Hz ,H-10a),4.76(H , d , J =8Hz ,H-1′),
4.96(H ,d , J =13 Hz ,H-10b),5.05(H , d , J =10 Hz ,
H-1),5.07(H ,dd , J =2 , 6 Hz ,H-4),5.85(H , d , J =
13 Hz , H-8″), 6.37 (H , dd , J =2 , 6 Hz , H-3), 6.90
(2H ,d , J =9 Hz ,H-3″,H-5″),6.92(H , d , J =13 Hz ,
H-7″),7.71(2H , d , J =9 Hz , H-2″, H-6″)。 13C-NMR
(CD3OD)δ:95.7 (C-1),141.9(C-3), 103.8 (C-4),
39.1(C-5),79.6(C-6),62.8(C-7),63.6(C-8),43.8
(C-9),63.2 (C-10), 100.4 (C-1′), 74.8 (C-2′), 78.5
(C-3′),71.7(C-4′),78.1 (C-5′),63.2(C-6′),128.8
(C-1″),134.2(C-2″, 6″), 114.7 (C-3″,5″), 162.0 (C-
4″),145.1 (C-7″), 117.4(C-8″), 168.0(C-9″), 55.5
(-OCH3)。以上数据与文献报道的 10-O-(Z)-p-
methoxycinmamoyl-catalpol对照一致[ 5] ,故确定化合物
Ⅱ为10-O-(Z)-p-methoxycinmamoyl-catalpol。
化合物 Ⅲ:C26H32O13 ,白色粉末 , [ α] 25D -95.6°(c
=0.55 ,MeOH),FAB-MS m/z:551 [M-1] - ,389 [M
-Glu -1] - , IR(KBr)cm-1:3 367 , 2 949 , 1 700 ,
·17·中国药学杂志 2005年 1月第 40卷第 1期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Chin Pharm J , 2005 January , Vol.40 No.1
1 684 , 1 630 , 1 598 , 1 508 , 1 456 , 1 052 , 1 033 ,1 021 ,
770。 1H-NMR (CD3OD)δ:2.60 (H , ddt , J =2 , 4 , 8
Hz ,H-5), 2.65 (H ,dd , J =8 , 10 Hz ,H-9), 3.17(H ,
dd , J =8 , 10 Hz ,H-4′), 3.21 (H , dd , J =8 , 9 Hz , H-
2′),3.38(H , m , H-5′), 3.42 (H , dd , J =8 , 9 Hz , H-
3′),3.72(H ,d , J =1 Hz , H-7), 3.64 (H , dd , J =6 ,
12Hz ,H-6′a), 3.84 (H , d , J =13 Hz , H-10a), 3.86
(3H , s , OCH3),3.87(3H , s ,OCH3), 3.92 (H , dd , J
=2 , 12 Hz , H-6′b), 4.18 (H , d , J =13 Hz , H-10b),
4.80(H ,d , J =8 Hz ,H-1′),5.00(H , dd , J =2 ,6 Hz ,
H-4), 5.06 (H , d , J =9 Hz ,H-6),5.18(H ,d , J =10
Hz ,H-1), 6.38(H ,dd , J =2 ,6 Hz ,H-3),6.45(H ,d , J
=16Hz ,H-8″),6.96(H ,d , J =8 Hz ,H-6″),7.19(H ,
d , J =9 Hz ,H-5″), 7.23(H ,d , J =2 Hz ,H-2″), 7.66
(H ,d , J =16 Hz ,H-7″)。 13C-NMR(CD3OD)δ:95.5
(C-1), 142.5 (C-3), 103.5 (C-4), 37.0 (C-5), 81.6
(C-6),60.1(C-7),67.1(C-8), 42.8 (C-9),61.0(C-
10),100.1(C-1′), 74.6(C-2′),78.6(C-3′),71.5(C-
4′), 77.9 (C-5′), 62.6 (C-6′), 128.8 (C-1″), 111.0
(C-2″), 150.8 (C-3″), 152.9 (C-4″), 112.7 (C-5″),
124.4(C-6″), 147.0(C-7″),115.7 (C-8″), 168.8(C-
9″),56.5(OCH3),56.4(OCH3)。以上数据与文献报
道的 6-O-(E)-3″, 4″-methoxycinmamoyl-catalpol 一
致[ 6] ,故确定化合物 Ⅲ为 6-O-(E)-3″,4″-methoxycin-
mamoyl-catalpol。
化合物Ⅳ:C26H32O13 ,白色粉末 , [α] 25D -99.7°(c
=0.55 ,MeOH),FAB-MS m/z:551[M -1] - ,389[M
-Glu-1] - , IR(KBr)cm-1:3 367 , 2 949 , 1 700 ,
1 684 , 1 630 ,1 598 ,1 508 ,1 456 ,1 052 ,1 033 ,1 021 ,
770。 1H-NMR (CD3OD)δ:2.58 (H , ddt , J =2 , 4 , 8
Hz ,H-5), 2.68 (H ,dd , J =8 , 10 Hz ,H-9), 3.16(H ,
dd , J =8 , 10 Hz , H-3′), 3.19(H , dd , J =8 , 9 Hz ,H-
2′),3.38 (H , m), 3.40 (H , dd , J =8 , 9 Hz , H-3′),
3.77(H , d , J =1 Hz ,H-7), 3.62(H ,dd , J =6 , 12Hz ,
H-6′a),3.83(H , d , J =13 Hz ,H-10a),3.85(2×3H ,
s ,2×-OCH3),3.90(H ,dd , J =2 ,12 Hz ,H-6′b),4.17
(H ,d , J =13Hz ,H-10b),4.79(H ,d , J =8Hz ,H-1′),
4.96(H ,dd , J =2 , 6 Hz ,H-4), 5.05(H , d , J =9 Hz ,
H-6),5.16(H ,d , J =10 Hz ,H-1),5.88 (H ,d , J =13
Hz ,H-8″), 6.36(H ,dd , J =2 ,6 Hz ,H-3),6.91 (H ,d ,
J =13 Hz , H-7″), 6.94 (H , d , J =9 Hz , H-5″), 7.12
(H , d , J =8 Hz ,H-6″), 7.70(H ,d , J =2 Hz , H-2″)。
13
C-NMR(CD3OD)δ:95.5(C-1),142.5(C-3),103.5
(C-4),36.8(C-5),81.6(C-6),60.0(C-7),67.1(C-
8),42.6(C-9), 60.9 (C-10), 100.1 (C-1′), 74.6 (C-
2′),78.6(C-3′), 71.5 (C-4′), 77.9 (C-5′), 62.6 (C-
6′),129.2(C-1″),111.5(C-2″), 149.8(C-3″),151.8
(C-4″), 115.0 (C-5″), 126.2 (C-6″), 145.2 (C-7″),
117.5 (C-8″), 167.9 (C-9″), 56.2 (OCH3), 56.1
(OCH3)。以上数据与文献报道的 6-O-(Z)-3″, 4″-
methoxy-cinmamoyl-catalpol 一致[ 6] ,故确定化合物Ⅳ
为 6-O-(Z)-3″,4″-methoxycinmamoyl-catalpol。
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中国药学杂志读者座谈会在天津 、杭州召开
为广泛收集读者对即将改为半月刊的中国药学杂志以及 2005 年中国药学杂志岛津杯第七届全国药物分析优秀论文评选
交流会的意见和建议 ,中国药学杂志编辑部编辑人员 ,分别于 2004 年 8月 20 日 、12 月 5 日在天津药物研究院和浙江大学药学
院召开了读者座谈会。参加座谈会的有科研 、医院 、药检部门人员共计 80 余人。
与会者认为 ,中国药学杂志改版为半月刊是当前科技发展的需要 ,改版后加大信息量 , 缩短刊出周期 , 使更多更好的文章
及时得到交流 ,对推动药学事业的发展 、提高广大药学工作者的业务水平和增长新知识必将起到积极的作用。 与会者对改版
后的期刊从栏目设置 、报道内容等提出了很多建议和意见 , 希望综述性文章约请知名专家撰写 ,以突出权威性 、导向性;论著
类文章应保留更多的数字 、图表以加强可读性 。
对中国药学杂志召开的岛津杯药物分析优秀论文评选交流会 , 应将获奖论文推荐在刊物上发表 , 使新技术 、新方法能及
时推广。建议邀请专家作专题报告时应加大深度 ,并能解决实际问题。
通过与读者面对面的交流 ,我们受益匪浅 。读者的鼓励是我们作好工作的动力 , 我们将竭力使中国药学杂志成为药学工
作者的良师益友。 [ 本刊讯]
·18· Chin Pharm J , 2005 January ,Vol.40 No.1　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国药学杂志 2005年 1月第 40卷第 1期