全 文 ：化学学报 A CT ▲ OH I M IO A S IN I C A I, 9 0 , 4 8 , 4 1 5一 4 1 8 (研究简报 )
加 州 假 鹤虱 中的 生 物碱
黎 永 献
(西南农业大学 ,重庆 )
紫草科任七r a gl n a oe 间植物加州 假鹤虱〔丑劫赫召k汤 ca 可时谕 a( e r动 J o h n 的。n] 山 是癸
国加州一种常见蛾 (泞” 叩无。玩 玩云印自加咖 )的幼毛虫的寄主植物 , 该科植物中不少都含有毗咯
里西吮类生物碱嘶 幻 . 本文报道其中两种新生物碱的分离及其结构 .
从加州假鹤虱中分得的两种新生物碱 , 命名为假鹤虱碱 ( h ae ke 助纽 e l) 和卜乙酞假鹤虱
碱 (7 一 a oet y l h do ke 现in e 均 , 其相对含量约为 1 : 1 . 其他生物碱由于含量低而未能分离鉴定 .
小量试验不用锌粉还原 , 用氯仿萃取未分出任何生物碱 , 因此我们猜测加州假鹤虱中的生物碱
不是游离存在 , 而是 以万 - 氧化物形式存在于植物中 . 通过制备 2 的 万一氧化物证明了这一猜
测 .
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高分辨质谱 测定 , 1耐 , 31 2 . 1 4 46 〔M十且」+ , 计算值 ( lO 。瓦 lN氏 )为 3 12 . 1封7 ; ,耐 ,
那 4 . 1良 8 〔M 十 H〕十 , 计算值 (。 17瓦 a N仇 )为邪 4 . 1 6石3 . 1、 2 和 阔 叶碱 (运七j为刀 n e , 匆闭 的
I H N M R 谱非常相似 , 从谱中可以看出 2 和 3 分别为 1 的乙酞基和当归酚基的衍生物 . 比较
1 与 2 的 : H N M R 谱 , 2 在 6 1 . 96 p p m 处呈现乙酞 基 的 甲基单 峰 , 而 1 则无 ; 1 的卜E 在
古4 .肠 p P m 处有信号 ,而在 2 中 , 由于 乙酞基的存在 , 其 卜H 的峰值移向低场 占 5 .盯 p Pm 处 .
(见表 1 ) . 比较 2 与其 N 一氧化物的 1H , 幼O 核磁共振谱发现 , 由于 N 呼峥 O 一 的存在 , 其邻近
3一O , 卜 C 和于 C 及其质子的化学位移 8 值较显著地移向低场 , 如 相差 I P Pm 左 右 , 6。 相差
t石一 20 p p m . (见表 1 , 表幻 .
实 验
加州假鹤虱 【石叻赫日碗劝 肠可时耐阅 (G r ay ) oJ h n s七。n) 于 19 8 7 年 7 月采 集于美 国 加州
L ~ 留 县 C五e时 e r 镇东北四英里处
. 试验材料为地上部分风干磨碎样 .
分离和鉴定
小量分离试验 取 5 9 加州假鹤虱风干磨碎样两份 , 一份在室温下用锌粉还原 , 另一份不
用锌粉还原 . 操作与下述大量分离试验相同 . 氯仿萃取液中的残留物 , 经硅胶薄层层析检查
【以 1 : 3 O H o OH 一OH Ola (v / v) 为展开剂 , 氯铂酸碘化钾溶液为显色剂」, 锌粉还原的试样 , 呈现
毗咯里西吮类生物碱紫色斑点 , 未经锌粉还原的试样不显色 .
19 8 年 5月 3 1 日收到 . 本文系作者在关国科罗拉多州立大学化学系作访问学者时的部分研究工作 .
一 41 5
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表 2 2 及 2 和 8 的万-氧化仿的生SC N M R 占值( p p m )
邵 a ) ! Z N 一氧化物 ( b ) 卜N 氧化物闭 Z N 一氧化物 (b) 1 3 N 一氧化物田
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) 2 7 0 /生 M H : (C D C l s / T M S ) ; ( b ) 乞7 0胜 MH z (C D C I: ) .
大量分离试验 1 04 9 加州假鹤虱的风干磨碎样 , 加 I L 甲醇在室温下搅拌 2 4 h , 减压蒸
去甲醇 , 残留物溶于 10 m L I M 的盐酸 中 , 过滤除去不溶物 . 滤液中加入 5 9 锌粉 , 在室温搅
拌下还原 24 五 , 过滤 . 滤液 ( p H )S , 依次用正己烷和 乙醚洗涤一次 . 水溶液部分加氢氧化钱
至 p H g , 用氯仿萃取多次 , 萃取液经无水硫酸钠干燥 , 浓缩干后得粗生物碱 0 . 86 9 , 产率约
.0 8外 . 硅胶薄层层析检查 , 示有三个紫色斑点 , 丑: 分别为 0 . 5 、 O · 2 及 o · .l
取 3血 m g 粗生物碱用真空液相色谱法 〔幻 进行分离 , 采用 30 m L 玻璃砂芯漏斗 (B a ke r 硅
胶 6 0一 2 0 m e hs , 柱高 4 om )以氯仿一甲醇梯度洗脱
. 收集 16 个流分 , 每流分 2 0 m L . 从 4一 6
流分中分得 1 8 8 m g 纯品 2 , 产率约 0 .石多; 从 3 , 7一 - 9 流分中分得 盯 m g 主要含 2 的混合物 ;
从 功一14 流分中分得 36 m g 混合物 ; 从 1 5 , 拓 甲醇洗脱 流分 中分 得 20 m g 纯 1 , 产 率 约
0
.
0 5界.
鉴定 1 黄色膏状 固体 , 丑 , 0 . 13 , 〔a] 含十 3 7 . 60 (。 0 . 71 , E . O H ) , 几H N M R 见 表 1 ,
。 /: : F A B 0 1 (N H s ) : 3 1 2 ( [M + H ] 十 , 4 0多 ) , 1 9 5 ( 4 0 ) , 1 6 1 ( 2 0 ) , 1 1 9 ( 1 0 ) .
2 黄色膏状固体 , 溶于 乙酸 乙醋一己烷中 , 放置冰箱数天 , 得无色 针 晶 , m . p . 1 50 0,
R, 0
.
5 0
,
[a〕登+ 2 5 . 9 0 (。 1 . 1 1 , E 七O H ) , I H 和 1 3C N M R 见表 1 、 表 2 , 。 / : : F A B OI (N H 。 ) ,
3石4 ( [M + H 〕+ , 60多) , 2 2 1 ( 1 3 ) , 1 9 5 ( 4 5 ) , 1 6 1 (济 ) , 1 1 9 (1 0 0 ) .
2 的 刃二氧化物制备 按文献 〔6] 方法 , 将 印功 9 2 溶 于 10 m L 甲 醇 中 , 搅 拌 下滴入
O
.
s m L 30 多 过氧化氢 , 加毕后再加入 2 0 m g 氧化铂 , 室温下搅拌反应 2 4 五 , 减压除去甲醇 . 制
备薄层层析分离 〔硅胶 F眼 , 制备 薄 层板 20 又 2 0血 , 厚 2~ , 展 开剂 : 1 1 : 3 o H C 13 e M e OH
(v/ v) 〕得 15 m g Z 的 N 一氧化物 , 产率 30 多 . 白色 固体 , m . p . 1 2俨O , 〔a] 盟十 2 . 30 加0 . 6 7 ,
E 七O H ) , 易溶于 H : O 、 M e 0 H 、 E七O H 等极性溶剂中 , 而难溶于 C H ol 3 、 E七刃 . 几H 和 工吧 N M R
见表 1 、 表 2 , 。 / : : C l (N H s ) , 3良 ( [MH 一 0 ] + , 5多 ) , 3 1 6 (7 ) , 1 8 2 ( 2 3 ) , 1 3 6 (3 2 ) , 1 1 8 ( 1 0 0 ) ,
1 1 7 ( 2 5 )
,
3 5 ( 1 0 0 )
. 未观察到 。 / , : 盯 0 [M + H〕+ .
致谢 植物材料由 O r ab 七r e L . , 提供 ; 美国 C ol o r a d o 州立大学化学系 S七er m i恤 , F . R .
教授对本文作了审阅 , L’ E m eP eur r
, 又 . M . 女士给予帮助 , 并得到美国国家科学基 金 的资
助 , 谨此致谢 .
4 18
。 化学学报 A CT A OH I M工 O A S IN IO人 190 9
参 考 文 献
〔 1 1 G od f r e y, G . L . ; o ar b t r e e , L . , J . L即 . 召o e . , 10 8 6 , 4 0 , 2 0 6 .
【2 〕 H ag gl u n d , K . M . ; L, E m eP leu r
,
K
.
M
.
; R ob y
.
M
.
.R ; tS er m i七z , P
.
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,
J
. 万。公. 介口氏 , 19 鸽 , 48, 63 .8
[ 3〕 L i, Y一 X , ; S七e r m i t z , F . R . , J . 万口才, 尸少口d . , 1 9 8 8 , 占立, 1 2 8 9 .
[ 4 〕 C r o w l l e y , H . C . ; o u l v e o o .r 0 . J . , A “ s云. J . C几。饥 . , 1 9 6 , , 工占, 1 39 .
[ 5 」 C o l l , J . 0 . ; B o w d e n , B . F . , J . N a云. 尸犷。己. , 1 9 8 6 , 才9 , 9 3 4 .
{ 6 〕 R o b y , H . R · , P h . D . 刀 吕`习哪勿 t`o 二 , o o 1O ar d o S at et U n i v e功计y , 1 9 8 8 , p . 5 4 .
T w o N e w yP r
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