全 文 ：基金项目:云南省自然科学基金项目(2005B0001Q);云南大学理(工)科研资助项目(2003Q010A);云南大学生物技术制药创新人才培养基地
部分资助
作者简介:羊晓东 ,男 ,博士研究生 , 副教授　　＊通讯作者:李良 , 男 , 教授　　Tel/Fax:(0581)5033644-8899　　E-mail:liliang5758@hot-
mail.com
云南兔耳草中环烯醚萜苷类成分的研究Ⅲ
羊晓东 1 ,杨丽娟 2 ,杨姝 1 ,赵静峰 1 ,李良 1＊(1.云南大学教育部自然资源药物化学重点实验室 ,昆明 650091;2.云南民族大学化学
与生物技术学院 ,昆明 650031)
摘要:目的　对云南兔耳草的化学成分进行研究。方法　用硅胶柱色谱和 HPLC对化合物进行分离 , 并用光谱方法进行结构
鉴定。结果　分离鉴定了 4个环烯醚萜苷类成分:6-O-α-L-(4″-O-E-cinnamoyl)rhamnopyranosylcatalpol(Ⅰ ), 6-O-α-L-(2″-O-E-
p-methoxycinnamoyl)rhamnopyranosycatalpol(Ⅱ), 6-O-α-L-(4″-O-E-feruloyl)rhamnopyranosylcatalpol(Ⅲ), gmelinosideL(Ⅳ)。
结论　以上 4个化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:云南兔耳草;化学成分;环烯醚萜苷
中图分类号:R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1001-2494(2007)09-0658-03
StudyonIdentificationofIridoidGlucosidesfromLagotisyunnanensisⅢ
YANGXiao-dong1 , YANGLi-juan2 , YANGShu1 , ZHAOJing-feng1 , LILiang1＊(1.KeyLaboratoryofMedicinalChemistry
forNaturalResources, MinistryofEducation, SchoolofChemicalScienceandTechnology, YunnanUniversity, Kunming650091, China;
2.CollegeofChemistryandBio-Science, YunnanNationalitiesUniversity, Kunming650031, China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　TostudythechemicalconstituentsofLagotisyunnanensis.METHODS　Thecompoundswereisolated
bysilicacolumnchromatographyandHPLC, andthestructureswereelucidatedbyspectralmethods.RESULTS　Fouriridoidgluco-
sideswereisolatedandidentifiedas6-O-α-L-(4″-O-E-cinnamoyl)rhamnopyranosylcatalpol(Ⅰ ), 6-O-α-L-(2″-O-E-p-methoxycin-
namoyl)rhamnopyranosylcatalpol(Ⅱ), 6-O-α-L-(4″-O-E-feruloyl)rhamnopyranosylcatalpol(Ⅲ), gmelinosideL(Ⅳ).CONCLU-
SION　Althecompoundsareisolatedfromthisplantforthefirsttime.
KEYWORDS:Lagotisyunnanensis;chemicalconstituents;iridoidglucosides
　 　 藏 药 云 南 兔 耳 草 (Lagotisyunnanensis
W.W.Smith)系玄参科兔耳草属植物 ,分布于云南
西北部 、西藏 、四川西北部 、海拔 3 350 ～ 4 700 m的
高山草地[ 1] 。藏医用该植物主治各种类型的肝炎 ,
有较好的疗效。云南兔耳草的化学成分研究已报道
了 13个环烯醚萜苷类化合物的分离鉴定 [ 2-5] 。在继
续深入研究中 ,笔者最终分离得到了 4个环烯醚萜
苷类化合物 ,这些化合物均为首次从该植物中分离
得到。
1　仪器和材料
熔点用 XT-4双目显微熔点测定仪测定(温度
未校正),旋光用 JASCODIP-370自动旋光仪测
定 , MS用 VGAutoSpec-3000型质谱仪测定(70
eV), IR用 Bio-RadFTS-135型红外光谱仪测定 ,
NMR用 BruckerAM-400型超导核磁共振仪测定 ,
CD3OD作溶剂 , TMS为内标 。HPLC用 Waters高效
液相色谱仪(600型泵 , 2487型检测器)。柱色谱用
硅胶(青岛海洋化工厂)。实验材料云南兔耳草于
2001年 9月采自云南省德钦县 ,经云南大学生物系
胡志浩教授鉴定为 LagotisyunnanensisW.W.Smith。
标本存放于云南大学药学院植物化学实验室 。
2　提取与分离
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(收稿日期:2006-03-27)
·658· ChinPharmJ, 2007May, Vol.42 No.9　　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2007年 5月第 42卷第 9期
　　干燥的云南兔耳草全草 8.5 kg粉碎后 ,用体积
分数 95%的乙醇浸泡(4 ×30 L), 70%的丙酮浸泡
(1×30L),共 20d。合并提取液 ,减压回收提取液 。
将粗提物悬浮于水中 ,分别用氯仿和正丁醇萃取 ,得
到氯仿部分 (47.19 g)和正丁醇部分 (897.83 g)。
正丁醇部分上硅胶柱 ,用氯仿 -甲醇 -水梯度洗脱 ,合
并相同馏分得 18个组分 。组分 12经硅胶柱色谱 ,
以氯仿-甲醇梯度洗脱得 6部分 ,其中第 2部分经
HPLC(甲醇-水 4∶6,流速 8 mL· min-1)分离得化
合物Ⅰ (15 mg), Ⅱ (7 mg), Ⅲ (6 mg);组分 15经硅
胶柱色谱 ,以氯仿-甲醇梯度洗脱得 5部分 ,其中第 2
部分经硅胶柱色谱以氯仿-甲醇 -水 (4∶1∶0.1)洗
脱 ,分离得化合物 IV(10mg)。
3　鉴　定
化合物 Ⅰ:白色粉末 , mp225 ～ 227 ℃。 [ α] 25D
-150°(c=0.20, MeOH), FAB-MSm/z:637 [ M-
1] - , 475 [ M-162 -1] -, 147。1H-NMR(CD3OD)
δ:5.08(1H, d, J=10 Hz, H-1), 6.38 (1H, dd, J=
6, 2Hz, H-3), 5.05 (1H, dd, J=6, 5 Hz, H-4), 2.42
(1H, m, H-5), 4.04(1H, dd, J=8 , 2 Hz, H-6), 3.65
(1H, d, J=2 Hz, H-7), 2.56 (1H, dd, J=10, 8 Hz,
H-9), 3.81(1H, d, J=13Hz, H-10a), 4.13 (1H, d,
J=13 Hz, H-10b), 4.77 (1H, d, J=8 Hz, H-1′),
3.25(1H, dd, J=8, 9 Hz, H-2′), 3.40 (1H, dd, J=
9, 8 Hz, H-3′), 3.24 (1H, dd, J=8 , 10 Hz, H-4′),
3.30(1H, m, H-5′), 3.64 (1H, dd, J=12, 6 Hz, H-
6′a), 3.91(1H, dd, J=12, 2 Hz, H-6′b), 4.99(1H,
d, J=2 Hz, H-1″), 3.90 (1H, m, H-2″), 3.95 (1H,
m, H-3″), 5.09 (1H, t, J=10 Hz, H-4″), 3.95 (1H,
m, H-5″), 1.17 (3H, d, J=6 Hz, H-6″), 7.62 (2H,
m, H-2 , H-6 ), 7.42 (3H, m, H-3 , H-5 , H-4 ),
7.73(1H, d, J=16 Hz, H-7 ), 6.58 (1H, d, J=16
Hz, H-8 。13 C-NMR (CD3 OD)δ:95.23 (C-1),
142.32 (C-3), 103.46 (C-4), 37.35 (C-5), 84.21
(C-6), 59.49 (C-7), 66.59 (C-8), 43.36 (C-9),
61.48 (C-10), 99.76 (C-1′), 74.58 (C-2′), 77.73
(C-3′), 71.80 (C-4′), 78.63 (C-5′), 62.92 (C-
6′), 100.49 (C-1″), 72.49 (C-2″), 70.29 (C-3″),
75.59 (C-4″), 68.26 (C-5″), 17.86 (C-6″), 135.78
(C-1 ), 129.28 (C-2 , C-6 ), 130.03 (C-3 , C-
5 ), 131.56 (C-4 ), 146.66 (C-7 ), 118.87 (C-
8 ), 168.30(C-9 )。以上数据与文献报道的 6-O-
α-L-(4″-O-E-cinnamoyl)rhamnopyranosylcatalpol对照
一致 [ 6] , 故确定化合物 I为 6-O-α-L-(4″-O-E-cin-
namoyl)rhamnopyranosylcatalpol。
化合物 Ⅱ:白色粉末 , mp232 ～ 234 ℃。 [ α] 25D
-120.9°(c=0.32, MeOH), FAB-MSm/z:667
[ M-1] -, 637 [ M-OCH3 -1] - , 147, IRKBrmaxcm-1:3
325, 2 875 , 1 695, 1 625, 1 600, 1 510 , 1 410, 1 245, 1
170, 1 070, 1 010, 920, 835。1H-NMR(CD3OD)δ:
5.08 (1H, d, J=10 Hz, H-1), 6.38 (1H, dd, J=6, 2
Hz, H-3), 5.04 (1H, dd, J=6, 4 Hz, H-4), 2.43
(1H, m, H-5), 4.02 (1H, dd, J=8, 2Hz, H-6), 3.65
(1H, d, J=2 Hz, H-7), 2.57 (1H, dd, J=10, 8 Hz,
H-9), 3.80 (1H, d, J=13 Hz, H-10a), 4.13 (1H, d,
J=13 Hz, H-10b), 4.77 (1H, d, J=8 Hz, H-1′),
3.25 (1H, dd, J=8, 9Hz, H-2′), 3.40 (1H, dd, J=
9, 8 Hz, H-3′), 3.24 (1H, dd, J=8, 10 Hz, H-4′),
3.30 (1H, m, H-5′), 3.62 (1H, dd, J=12 , 7 Hz, H-
6′a), 3.91 (1H, dd, J=12 , 2Hz, H-6′b), 4.99 (1H,
d, J=2 Hz, H-1″), 3.90 (1H, m, H-2″), 3.95 (1H,
m, H-3″), 5.10 (1H, t, J=10 Hz, H-4″), 3.95 (1H,
m, H-5″), 1.19 (3H, d, J=6 Hz, H-6″), 7.59 (2H,
d, J=9 Hz, H-2 , H-6 ), 6.96 (2H, d, J=9 Hz, H-
3 , H-5 ), 7.71 (1H, d, J=16 Hz, H-7 ), 6.50
(1H, d, J=16 Hz, H-8 ), 3.83 (3H, s, OCH3)。13C-
NMR(CD3 OD)δ:95.21 (C-1), 142.32 (C-3),
103.60 (C-4), 37.25 (C-5), 84.81 (C-6), 59.29
(C-7), 66.59 (C-8), 43.36 (C-9), 61.48 (C-10),
99.76 (C-1′), 74.78 (C-2′), 78.73 (C-3′), 71.70
(C-4′), 77.63 (C-5′), 62.92 (C-6′), 100.49 (C-
1″), 72.49 (C-2″), 70.29 (C-3″), 75.59 (C-4″),
69.26 (C-5″), 17.96 (C-6″), 128.4 (C-1 ), 131.0
(C-2 , C-6 ), 115.5 (C-3 , C-5 ), 163.1 (C-4 ),
146.46 (C-7 ), 116.37 (C-8 ), 168.70 (C-9 ),
55.9 (OCH3)。以上数据与文献报道的 6-O-α-L-
(2″-O-E-p-methoxycinnamoyl)rhamnopyranosylcatal-
pol对照一致[ 7] ,故确定化合物 Ⅱ为 6-O-α-L-(2″-O-
E-p-methoxycinnamoyl)rhamnopyranosylcatalpol。
化合物 Ⅲ:白色粉末 , mp258 ～ 260 ℃。 [ α]
-128.4°(c=0.15, MeOH), FAB-MSm/z:683 [ M-
1] - , 637, 323, 193, 177。1H-NMR(CD3OD)δ:5.09
(1H, d, J=10 Hz, H-1), 6.38 (1H, dd, J=6, 2 Hz, H-
3), 5.04 (2H, dd, J=6, 4 Hz, H-4, H-4″), 2.41 (1H,
m, H-5), 4.04(1H, dd, J=8, 2 Hz, H-6), 3.65 (1H,
d, J=2 Hz, H-7), 2.57 (1H, dd, J=10, 8 Hz, H-9),
3.82 (1H, d, J=13 Hz, H-10a), 4.15 (1H, d, J=13
Hz, H-10b), 4.76 (1H, d, J=8 Hz, H-1′), 3.25 (1H,
·659·中国药学杂志 2007年 5月第 42卷第 9期　　　　　　　　　　　　　　　 ChinPharmJ, 2007May, Vol.42No.9
dd, J=8, 9 Hz, H-2′), 3.39 (1H, dd, J=9, 8 Hz, H-
3′), 3.24(1H, dd, J=8, 10 Hz, H-4′), 3.30 (1H, m,
H-5′), 3.62(1H, dd, J=12, 6 Hz, H-6′a), 5.01(1H,
d, J=2Hz, H-1″), 3.85 ～ 3.93 (4H, m, H-2″, H-3″, H-
5″andH-6″b), 1.17 (3H, d, J=6Hz, H-6″), 7.20
(1H, d, J=2Hz, H-2 ), 6.81(1H, d, J=8Hz, H-5 ),
7.13(1H, dd, J=8, 2 Hz, H-6 ), 7.65 (1H, d, J=16
Hz, H-7 ), 6.40(1H, d, J=16 Hz, H-8 ), 3.90 (3H,
s, OCH3)。13C-NMR(CD3OD)δ:95.28 (C-1), 142.32
(C-3), 103.60 (C-4), 37.25 (C-5), 84.81 (C-6),
59.29(C-7), 66.59 (C-8), 43.36 (C-9), 61.48 (C-
10), 99.76(C-1′), 74.78(C-2′), 78.73(C-3′), 71.70
(C-4′), 77.63 (C-5′), 62.92 (C-6′), 100.49 (C-1″),
72.49(C-2″), 70.29(C-3″), 75.59(C-4″), 69.26(C-
5″), 17.96 (C-6″), 127.34 (C-1 ), 112.15 (C-2 ),
151.93 (C-3 ), 149.22 (C-4 ), 116.94 (C-5 ),
123.72 (C-6 ), 147.60 (C-7 ), 115.49 (C-8 ),
167.92(C-9 ), 56.48 (OCH3)。以上数据与文献报
道的 6-O-α-L-(4″-O-E-feruloyl)rhamnopyranosylcatal-
pol对照一致[ 6] ,故确定化合物Ⅲ为 6-O-α-L-(4″-O-E-
feruloyl)rhamnopyranosylcatalpol。
化合物 Ⅳ:白色粉末 , mp219 ～ 221 ℃。 [ α] 25D
-125.6°(c=0.80, MeOH), FAB-MSm/z:679
[ M-1] - , 319, 131, IRKBrmaxcm-1:3 380, 1 725, 1 665,
1 636, 1 598, 1 508, 1 456, 1 052 , 1 033, 1 021, 770。1
H-NMR(CD3OD)δ:5.08(1H, d, J=9.6Hz, H-1),
6.39(1H, dd, J=6.0, 1.7 Hz, H-3), 5.11 (1H, dd,
J=6.0, 4.6 Hz, H-4), 2.47 (1H, m, H-5), 4.06
(1H, dd, J=8.0, 1.7Hz, H-6), 3.65 (1H, d, J=1.7
Hz, H-7), 2.58 (1H, dd, J=9.6, 7.6 Hz, H-9), 3.82
(1H, d, J=13 Hz, H-10a), 4.16 (1H, d, J=13 Hz,
H-10b), 4.78 (1H, d, J=7.9 Hz, H-1′), 3.29 (1H,
dd, J=7.9, 9.3 Hz, H-2′), 3.43 (1H, t, J=9.3 Hz,
H-3′), 3.34(1H, t, J=9.1Hz, H-4′), 3.25 (1H, m,
H-5′), 3.66 (1H, dd, J=11.9, 6.8Hz, H-6′a), 3.92
(1H, dd, J=11.9, 1.9 Hz, H-6′b), 5.02 (1H, d, J=
　　
2.0 Hz, H-1″), 4.09 (1H, dd, J=2.0, 3.0 Hz, H-
2″), 5.29 (1H, dd, J=3.0, 10.0 Hz, H-3″), 5.43
(1H, t, J=10.0 Hz, H-4″), 3.98 (1H, m, H-5″),
1.23 (3H, d, J=6.2 Hz, H-6″), 7.66 (2H, d, J=8.2
Hz, H-2 , H-6 ), 7.11 (2H, t, J=8.2 Hz, H-3 , H-
5 ), 7.34 (1H, m, H-4 ), 7.74 (1H, d, J=16.0 Hz,
H-7 ), 6.50 (1H, d, J=16.0Hz, H-8 ), 1.91 (3H,
s, COCH3)。13 C-NMR(CD3 OD)δ:95.57 (C-1),
142.74 (C-3), 103.85 (C-4), 37.74 (C-5), 84.55
(C-6), 59.85 (C-7), 66.97 (C-8), 43.71 (C-9),
61.87 (C-10), 100.88 (C-1′), 74.81 (C-2′), 79.05
(C-3′), 72.19 (C-4′), 78.09 (C-5′), 61.94 (C-
6′), 100.11 (C-1″), 70.65 (C-2″), 75.93 (C-3″),
75.24 (C-4″), 68.66 (C-5″), 18.28 (C-6″), 136.17
(C-1 ), 130.45 (C-2 , C-6 ), 129.70 (C-3 , C-
5 ), 131.98 (C-4 ), 147.05 (C-7 ), 119.26 (C-
8 ), 168.67 (C-9 ), 21.26 (COCH3 ), 173.40
(COCH3)。以上数据与文献报道的 gmelinosideL
对照一致 [ 8] ,故确定化合物Ⅳ为 gmelinosideL。
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·660· ChinPharmJ, 2007May, Vol.42 No.9　　　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2007年 5月第 42卷第 9期