全 文 ：有效成份垂盆草贰的分离与结构
方圣鼎 严修壕* 李静芳 范芝芸 徐小异 徐任生
(中国科学院上海药物研究所 )
垂盆草 ( s ude m 解 m朗 ot川m B un ge ) 为景天科多年生草本植物 . 在我国分布甚广 , 全草人药 . 浙江民间用来治疗肝炎 . 经临床试验结果 l1[ 表明它确对降低血清谷丙转氨酶有较好的
效果 . 国外未见有报道 . 我们将垂盆草全草 , 干燥 ,粉碎 , 用 95 多 乙醇热迥流提取 , 分取提取
物中水溶性部位 ,通过颗粒状活性炭柱吸附 , 水洗 , 然后用 50 多乙醇脱吸附 , 产物经硅胶柱层
析反复分离纯化得有效成份垂盆草戒 , 为无色透明胶状物 , 极易溶于水 , 用各种有机溶剂未能
结晶 ,味苦 , 得率约 0 . 07 多 . 临床有效剂量为每天 1 0 毫克 .
垂盆草戒与二蔡酚呈阳性反应 , 不能还原费林氏溶液 , 用酸水解后则具有还原性 . 在稀苛
性碱液中室温放置即可定量地转化成异垂盆草武 , 其原有生理活性则消失 .
垂盆草戒经元素分析及质谱测定结果 , 分子式定为 lC l IH八 N (质谱 : M+m / e 2 7 , , m /
e Z 5 7 ( M+- H户 ) , [。 1卜 1 7 . 4 0 ( e o . ` 2 ; 水 ) . 紫外光谱 碍盆2 1 2 毫微米 ( 10 9 0 4 . 0 2 ) 表明分
子内存在共扼双键 , 常温把炭接触氢化吸收一克分子氢 . 红外光谱诸畏(厘米一` ) 3 5 4 0一 3 2 4。
(经基 ) , 2 2 3 5 (脂肪族 “ 、 夕不饱和氰 ) , 1 6 4 0 (双键 ) , 1 1 1 0 , 1 0 5弓, 1 0 5 , (氧桥 ) . 核磁共振谱
c刃 , N : 占 3 . 8 0一 4 . 2 0 ( 7H , 多峰 , 一 O一 e 玩一 x 3 ; 葡基 C S一 H ) , 占4 . 2 8一 4 . 4 0 ( I H , 双峰 , J ~ 12
赫 , 葡基 e l 一H ) , 占4 . 4 5一 4 . 7 6 ( 3H , 多峰 , 葡基 C Z一 H , e 3一H , C 4一H ) 和 占 5 . 2 0一 7 . 4 0 ( SH ,
宽峰 , 。 H x 匀 , 加重水交换后此峰消失 . 另外是 “ . 7 ( I H , 三峰 , J ~ 6 赫 , 烯质子 ) .
垂盆草戒用苦杏仁酶水解可获得 户 D 一葡萄糖 , 熔点 : 1 4 6 “ [司否十 价 . 2 “ ( C o . ” , 水 ) .
定量测定为一克分子 . 戒元部分未曾得到 . 上述结果表明 , 垂盆草戒为一含 a 、 夕不饱和氰基
的 户 D 一葡萄糖戒 . 为了搞清戒元的结构 , 将垂盆草戒用醋醉 , 硫酸进行乙酸化 , 制得五乙酸
垂盆草戒 , 为针状晶体 , 熔点 79 一 8 0 “ , [ a] 孑~ 0 。 ( c . 1 . 0 氯仿 ) , 元素分析及质谱测定结果 , 分
子式定为 e Z: H二 0 1卿 (质谱 : M+m / e 4 s , ) , 其核磁共振谱 ( c C I; ) : 舀1 . 9 1 ; 1 . 9 6 ; 2 . 0 1 ; 2 . 0 7 ( 1 5H ,
四个单峰 , 比例为 1 : 2 : 1 : 1 , e o e H , x 弓) , 古3 . 7 ( I H , 多峰 , 葡基 C , - H ) , 占4 . 1 3 ( ZH , 双峰 ,
J ~ 5 赫 , 葡基 q 的 e H Z一。 一 ) , 占4 . 4 8 ( ZH , 双峰 , J ~ 7赫 , 戒元部分葡基一 O 一 e H : 一 ) , 占4 . 6 0
( ZH
, 单峰 , 戒元部分 A c o 一 C玩一 ) , 占斗. 5 7 ( IH , 与前峰重叠 , 葡基 C厂H ) , 占4 . 9 6 ( 3 H , 多峰 ,
J ~ 8赫 , 葡基 C Z一 c ; 的竖键 H ) 和 “ . 弃 ( I H , 三峰 , J ~ 7 赫 ,烯质子 ) . 双照射去偶测定
时 , 如照射 那 .7 时 , 则 斜 . 13 信号转成单峰 . 同时 斜 .9 6 的多峰简化 . 反之照射 斜 . 13 时 ,
鸽 . 7 成为双峰 . 表明二者相应为糖 C , 竖键质子与 C 6一 c H : 的信号 . 而照射烯质子 (“ . 5竹
时 , 斜 . 48 的双峰转成单峰 , 反之 , 则 “ . 54 信号成多单峰 . 表明二者互为邻位 , 构成 A x ,系统 .
若用氖代甲苯为溶剂时 , 则烯质子向高场移动 △ 十 0 . 63 , 较葡基刃一 C氏一的移动 (△ 十 0 . 5 6)
为大 , 提示与氰基成反式状态 , 此现象同文献报道相符 12] . _ _ _
本文 1 9 78 年 6 月 5 日收到 . 1 二
上海中药制药一厂 .
9 期 科 学 通 报
根据以上结果可推定垂盆草戒的立体结构应 为 2 一氰 基 4一 0 一夕一 D 葡基反丁烯一【2卜醉
[ I ]
.c H
, 尹H
了 、 /
N C /气C H : 。 。
为了证明上述推论 ,进一步将〔1 用镍作触媒常温 1 30 个大气压下氢化 ,除双键还原外 ,使
其氰基还原成伯胺 , 产物直接与 2 , 4一二硝基氟苯作用制成结晶性化合物 I[ ] , 熔点 1 4 8一 15 0 ,
元素分析及质谱测定分子式为 C 17 H a妇 u从 (质谱 : M+m e/ 4 4 7 ) . 核磁共振谱 ( C D 30 D ) : al . 78
( ZH
, 多峰 , 一 e H Z一 ) , ; 2 . 2。 ( I H , 多峰 , 一达H一 ) ,
及 2 , 4一二硝基苯环上的三个芳香质子 脚 . 2 3 ( IH ,
占4 . 2 9 ( I H , 双峰 , J ~ 6 赫 , 葡基 e ,一H ) ,
双峰 , J ~ 9赫 ) , 占8 . 2 8 ( I H , 双峰 , J ~ 9
}赫 ) 和 占5 . 5 9 ( I H , 单峰 ) . 用双照射实验测得 口3 . , s ( ZH , 双峰 , J ~ 5 赫 , ~c H一 e玩。 H ) 和
!
占3 . 7 2 ( ZH , 三峰 , J ~ 5 赫 , 一O一 C H Z一 c H : 一 ) , 前者与 占2 . 2 0 , 后者与 吞1 . 7 8 , 彼此互为去偶 .
其余质子在 ” . 50 一 4 . 20 范围彼此交叉 , 部分被溶剂峰所掩盖 . 当用 12 多盐酸加热水解可得
葡萄糖和化合物 I[ 川 . 后者为针状晶体 , 熔点 12 7一 1 2 8 “ , 元素分析及质谱测定分子式 为
C l l H
I八 N , (质谱 : M + m / e 2 8 5 ) . 其核磁共振谱 ( c D C I: 加少量 C D 3O D ) : 占1 . 6 8 ( ZH , 多峰 ,
一 e 氏一 ) , 占2 . 1 0 ( I H , 多峰 , 一 e H 一 ) , 占3 . 5 0 ( ZH , 双峰 , J ~ 6 赫 , 一 c H一 c玩。 H ) , 占3 . 7 0
( ZH
, 三峰 , J ~ 6 赫 , 一 c H厂 C H : O H ) . 双照射测定 , 照射前者 (占1 . 6 8 ) 可使 古3 . 7 0 成为单
峰 . 照射 脸 . 10 可使 ” . 50 成为单峰 , 表明二者彼此互为邻位 . 另外 , 2 , 4一二硝基苯上三个
芳香质子化学位移是 占7 . 0 5 ( I H , 双峰 , J~ 9 赫 ) , 占5 . 2 5 ( I H , 双峰 , J~ 9赫 )和 子9 . 10 ( IH , 单
峰 ) . 进一步我们用氰乙酸乙醋与氯乙酸乙醋在乙醇钠存在下缩合 , 再用镍触媒高压氢化还
原产物再用硼氢化钠还原 , D N P 化合成 2一 ( 2 , 4一二硝基苯胺基次甲基 )丁二醇 t l , 4】I[ 11 而证
实 (元素分析 , 薄层层析比移值和核磁共振谱均相同 ) . 上述结果亦符合所推断的垂盆草戒结
构 , 【I] 迄今文献上未见报道 , 是一种新的氰戒化合物 .
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[ 111
参 考 文 献
[ 1 ] 上海中医研究所 、 上海药物研究所 , 医学情况交流 , I夕夕3 , 7: 27 .
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