全 文 ：化学试剂 , 1998, 20( 5) , 265～ 266
棒叶蕨藻中红色素的分离及结构确定**
徐石海* 　岑颖洲
(暨南大学化学系 ,广州 510632)　　 曾陇梅(中山大学化学系 ,广州 510275)
摘要　首次报道从棒叶蕨藻中分离得到红色素 ,通过 1D 1HNM R、13CNMR、 2DNM R、 IR和元素分析等方法确定其
结构。 将红色素醇解得褐色素。 生物活性测定表明红色素和褐色素具有较强的植物生长作用及抗肿瘤、抗镇痛作
用。
关键词　海洋生物 ,红色素 ,分离提纯
　　海藻是海洋生物资源的重要组成部分 ,能
产生生理活性很强的次生代谢物。自 70年代提
出开发海洋药物口号以来 ,大量生理活性物质
相继从海洋中得到。当初从红藻花心江蒿和日
本江蒿中分离得到高活性的前列腺素 PGA2a和
PGA2
[1, 2 ]曾引起人们很大的关注。 本文报道从
南海棒叶蕨藻 ( Caulerpa Ser tularioides)中分离
得到红色素 (Ⅰ ) ,将Ⅰ在碱性条件下水解得到
褐色素 (Ⅱ )。Ⅰ和Ⅱ对小麦芽鞘生长、黄瓜子叶
生根和扩张有促进作用。用 S180肿瘤作小鼠体
外活性测定 ,表明该物质有抑制细胞分裂作用。
由元素分析和各种波谱分析确定它们的结构 ,
如下所示。
Ⅰ . R= CH3　　Ⅱ . R= H
1　实验部分⒇
1. 1　材料与仪器
93-34采集于中国南海西沙群岛海藻 ,经
中国科学院海洋研究所夏邦美教授鉴定 ,为棒
叶蕨藻。
DS-301型红外光谱仪 ( KBr压片 ) ; Bruker
AC-P 200M Hz超导脉冲傅立叶变换核磁共振
仪 , CDCl3为溶剂 , TM S为内标 ;岛津 MS7070E
型质谱仪 , EI源 70eV 直接进样 ; Shimadzu
UV-240分光光度计。
1. 2　红色素 (Ⅰ )的分离
将棒叶蕨藻用工业乙醇浸泡 3次 ,每次
15d。减压浓缩得浸膏 ,用乙酸乙酯萃取 ,浓缩
回收溶剂得粗提物。 粗提物经硅胶 H( 10～
40H)减压柱层析 ,以乙酸乙酯 -石油醚为洗脱
剂 ,从 40%乙酸乙酯洗脱得一红色固体 ,经丙
酮重结晶得红色立方晶体 , mp316～ 318℃。
IR,νKBrmax , cm- 1: 3369 ( s) , 3302 ( m ) , 1677
( s ) , 1600( w ) , 1551 ( w ) , 1481( m ) , 1253 ( s) ,
1051( s) , 915( m ) , 772( s) , 745( m)。 MS,m /z:
398 ( M+ , 77. 2) , 306 ( 13. 8) , 279( 50. 8) , 251
( 16. 5) , 199 ( 5. 1) , 139 ( 21. 1) , 77 ( 6. 9) , 59
( 100)。δH: 3. 91( 6H, s, 2× COOM e) , 7. 09～
7. 45 ( 8H, Ar-m ) , 8. 06 ( 2H, s, 2 ×
C CH ) , 12. 55 ( 2H, s, 2× NH)。 δc:
52. 50, 112. 53, 118. 08, 120. 77, 123. 41,
128. 21, 132. 90, 137. 75, 142. 78, 188. 89。
1. 3　红色素 (Ⅰ )的醇解
将 100mgⅠ 溶 于 6mL 乙醇 中 , 加 入
0. 2gKOH, 搅 拌 回 流 1h。 加 入 0. 5mol /
LH2 SO410mL,得褐色固体 ,过滤得 71mg褐色
素 (Ⅱ )。 mp254～ 256℃。 IR,νKBrmax , cm- 1: 3400
( br ) , 3000, 1660, 1250。 MS, m /z: 370( M+ )。
δH: 6. 9～ 7. 3( 8H, m , Ar— H) , 8. 06( 2H, s, 2×
265第 20卷第 5期　　　　　　　　　　徐石海等: 棒叶蕨藻中红色素的分离及结构确定
⒇
* 国家自然科学基金、国家教委博士点基金资助项目。
收稿日期: 1996年 11月 8日。
DOI : 10. 13822 /j . cnki . hxsj . 1998. 05. 004
CH ) , 12. 55( 2H, s, 2× NH) , 10. 48( 2H,
s, 2× COOH)。
2　结果和讨论
2. 1　Ⅰ 的化学结构
Ⅰ的 FABMS显示分子离子峰 399( M+
H
+ )。 EIM S高质区出现 m /z 398( M+ )。元素分
析 , 实测值 (计算值 ) ,% : C72. 20 ( 72. 36 ) ,
H4. 70( 4. 52) , N6. 92( 7. 04)。推导出Ⅰ的分子
式 C24 H18N2O4 ,不饱和度为 17。
紫外光谱λmax= 220、 270、 290、 317nm ,显示
Ⅰ 有 很强 的长共 轭体 系 ; IR为 1253和
1677cm
- 1
,δc为 188. 89、 52. 50,δH为 3. 91( s,
3H)显示Ⅰ 中含有共轭的羧酸甲酯官能团。在
碳谱及氢谱中 ,除甲氧基信号外 ,其余信号都位
于低场 (δc> 100,δH> 7)表明存在芳香族或杂
环的长共轭体系。
1
HNMR中 δH为 7. 18、 7. 25、 7. 47、 7. 59
的 4个峰构成 abcd系统 ,为邻二取代苯环上 4
个氢的特征。 IR为 772. 9、 745. 1cm- 1共振信
号 ,进一步证实相邻氢的存在。13 CNMR、 DEPT
谱只显示 12种碳信号 , 1HNM R只显示 7种共
振信号 ,表明Ⅰ 具有 C2轴对称性。 通过 1H-
1
HCOSY、 HMQC、 HMBC谱确定分子中吲哚
结构的存在。从分子的对称性考虑 ,推测该化合
物可能是类似吲哚二聚体。从 13 CNMR看尚有
2个δc132. 90、 142. 78的烯基碳无归属 ,这两对
碳对称性地将 2个吲哚环连接形成环辛四烯环
结构。
Ⅰ 的δH 12. 55质子很有意思。 因为该化合
物既不溶于 20% NaOH,也不溶于 6mol /LH-
Cl,为中性化合物 ,所以如此低场的质子决非羧
基的质子 ,只能是吲哚环氮上的氢。此氢原子由
于受分子内氢键的影响面向低场移动 [ 3] ,因此
分子中羧酸甲酯必位于吲哚环所连环的邻位上
方 ,能与 N— H形成稳定的分子内氢键。根据以
上推导可以确定红色素的结构式为Ⅰ 。
2. 2　Ⅱ的化学结构
Ⅰ 醇解得褐色透明晶体 Ⅱ , mp254～
256℃。 FABM S显示分子离子峰 371 ( M+
H+ )。 元素分析 ,实测值 (计算值 ) ,% : C71. 24
( 71. 33) , 3. 68( 3. 80) , N7. 47( 7. 56)。推导其分
子式为 C22 H14 O4N2。 紫外光谱 λmax = 221、
309nm。 将 1 HNMR、 13 CNM R与化合物Ⅰ 的
1
HNMR、 13 CNM R进行比较 ,δH3. 91( s, 3H)、
δc 52. 50信号消失 ,出现质子信号 δH 10. 48( s) ,
从而确定Ⅱ的结构。
2. 3　生理活性测定
将Ⅰ 和Ⅱ进行生物活性测定。 杀虫活性测
定用美洲大蠊成虫点滴法及初孵虫药膜法 ,在
500mg /kg下无效 ,对蚊子蚜虫、粘虫、红叶螨
均不作用。杀虫活性用离子平皿法测定 ,结果表
明 ,对小麦赤霉、棉花立枯、萍果轮纹菌、芦笋基
枯无效。 植物生长激素活性测定表明化合物Ⅰ
和Ⅱ对小麦芽鞘生长、黄瓜子叶生根和扩张有
突出促进作用。用小鼠作抗镇痛试验 ,腹腔注射
化合物Ⅰ 或Ⅱ ,对醋酸引起的疼痛具有明显的
镇痛作用。
3　参考文献
1　 Greg son R P, Yamada K, Shiba ta T. Tetrahedron
Lett. , 1978, 4505
2　 Fusetani N , Ho llenbeak K H, Vanderah D J. B ull.
Jpn. Soc. Scientific Fisheries. , 1984, 68( 2): 465
3　李光玉 ,冯锐 ,崔振华 . 第五届全国天然有机化学
学术讨论会论文摘要 ,广州 . 1993, 68～ 69
The isolation and identif ication of red prisms from
caulerpa sertularioides Xu Shihai* , Cen Yingzhou( De-
par tment of Ch emistry , Jinan Univ er sity , Guang zhou
510632) , Zeng Longmei ( Depar tment of Chemistry ,
Zhongshan Univ ersity, Guang zhou 510275 ) , Huaxue
Shiji, 1998, 20( 5) , 265～ 266
The o range r ed prisms, caulerpin(Ⅰ ) , have been
isolated f rom the alga caule rpa se rtula rioides. Cauler-
pinic acid (Ⅱ ) ha s been obtained by hydrolysis of
(Ⅰ ) . Their str uctur es w ere confirmed by spectra l
ana ly sis. Bo th a re effec tiv e plant g row th regulato rs and
have pain relieving effect.
Keywords marine biolog y , red prisms, iso la tion, purifi-
cation
266 化　学　试　剂　　　　　　　　　　　　　　　　　 1998年