全 文 ：Marine Sciences/Vol.31 , No.4/ 2007
凹顶藻属海藻化学成分研究进展
Recent progress in the study of some chemical constituents from
Laurencia spp.
史大永1 ,贺　娟2 ,许　凤2 ,袁兆慧1 ,范　晓1 ,石建功3 ,韩丽君1
(1.中国科学院 海洋研究所 , 山东 青岛 266071;2.青岛大学 医学院附属医院 , 山东 青岛 266003;3.中国医学
科学院暨协和医科大学药物研究所 ,北京 100050)
中图分类号:Q501　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1000-3096(2007)04-0081-11
　　海洋生物通过生物链 、化学信息传送 、化学进
攻 、化学防御等机制相互依存 、相对独立 、维系着独
特紧密的海洋生物体系 , 作为海洋物质代谢原动力
的海藻为了对抗食藻动物的吞食 , 大多能产生一些
有特色的代谢物质 , 其中凹顶藻属因富含萜类化合
物著称 ,这类化合物含有异戊二烯结构单元 ,不仅结
构新颖 ,许多还有很强的生物活性。凹顶藻属红藻门
(Rhodophy ta),红藻纲(Rhodophyceae), 仙菜目(Ce-
r amiales), 仙菜科(Cermiaceae), 凹顶藻属(Lauren-
cia),近年来从中得到了许多倍半萜 , 二萜 , 三萜类化
合物以及 C15聚乙酰类衍生物等 , 但未见单萜的相关
报道。作者通过一些代表性结构就 80 年代中期以来
凹顶藻属海藻化学成分研究进行综述。
图 1　化合物 1～ 18的结构式
1　倍半萜(sesquiterpene)
无论从数目还是结构骨架类型上 , 倍半萜都是
萜类化合物中最多的一支 , 从凹顶藻中分离鉴定了
大量倍半萜类成分 ,包括无环 、单环 、双环和三环倍半
萜 ,结构中大多含有卤素 , 其中以溴 、氯为主。
收稿日期:2005-03-06修回日期:2005-06-21
基金项目:国家自然科学基金重点项目(30530080)
作者简介:史大永(1977-),男 ,山东省烟台市人,博士,研究方向
为海洋天然产物, E-mail:shidayong@ms.qdio.ac.cn;韩丽君 ,通
讯作者 ,电话:0532-82898702 , E-mail:Ljhan@ms.qdio.ac.cn,石
建功,通讯作者, 010-83154789 , shijg@imm.ac.cn
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近几年从凹顶藻中发现的链状倍半萜很少 , 仅
从日本海域 Laurencia luzonensis中发现一种溴代多
烯醇 1[ 1] 。 单环结构的倍半萜比较常见 , 如 Ayyad
等[ 2] 从 L.obtusa 中得到一种六元环醚上携烯的倍半
萜 dacty lo xene 2;从菲律宾海域的 L.maj uscula 中
得到的化合物 3[ 3]是一种具有环氧桥环的氯代倍半
萜 , De Nys 等[ 4] 从相同海域的 L.f le x ilis得到一组
具有七元环醚结构的化合物 4 , 5 , 6 , 7;而从中国南沙
群岛的 L.karlae Zhang e t Zia亦得到具有相似结构
的化合物 8[ 5] ;凹顶藻属倍半萜 Bisabolane- ty pe 衍生
物大多带有双键结构 , 如从西班牙的 L.caespitosa
得到化合物 9 , 10 [6] , 从新西兰海域 L.gracilis中得
到的化合物 11[ 7] 以及从 L.obtusa 中得到的 puerti-
to ls 12 , 13 [ 8] 都属于 Bisabo lane 类型;Nor te 等[ 9] 从
L.caespitosa 中得到 3 种具有末端烯键基团的 syn-
dero l衍生物 14 , 15 , 16;Ayyad 等[ 10]从 L.obtuse中发
现了具有类似结构的 hurgadenyne 17;Takeda 等[ 11]
从 L.obtusa(Hudson)(Lamouroux)中得到一种具
有十一元环结构的化合物 18。
凹顶藻中双环结构倍半萜种类最多 , 主要分为
Chamig rane-ty pe , Laurane-ty pe , Bra silane-type 3种类
型 ,其中最常见的类型为 Chamig rane-type , 如从
L.composita Yamada 中发现了化合物 19 , 20[ 12] ;
Kimura 等[ 13] 从 L.nidi f ica 中分离得 到 14 种
chamig rane 衍生物 21 , 22 等;从我国西沙群岛 L.
ma juscula 中得到的化合物 23[ 14] ;从日本海域凹顶
藻中得到化合物 24 , 25 [ 15] ;从新西兰 L.graci lis中
得到化合物 26[ 16] ;Ahmad 等从 L.pinnati f ida 得到
化合物 27[ 17] , 28[ 18] ,其中 28 pinnatifenol为结构特殊
的 chamig rene重排衍生物;不同研究小组从 L.obtu-
sa 分别得到化合物 29 [ 19] , 30 , 31[ 20] , 32[ 10] , 33 , 34 ,
35[ 21] , 其中化合物 29 , 31 , 33 都含有一个环氧三元环
结构 ,另外从 L.glomerata 中也得到具有环氧三元
环结构的化合物 36 [22] ;Kennedy 等[ 20]从 L.scoparia
中得到六元环连有酮羟基的化合物 37 , L.obtusa 中
得到一个由六元环和桉树脑 cineo le 部分组成的倍半
萜 38[ 23] ;chamig rene 衍生物大多为多卤素取代(Br ,
Cl), 而从澳大利亚海域和我国南海海域的 L.ma-
j uscula中分别到了单溴代倍半萜 39[ 24] , 40 [25] 。除了
chamig rane-type , laurane-type 也比较常见 , 如从 L.
venusta Yamada 中分离到此前仅在海兔 , 海绵等海
洋动物中发现的化合物 41[ 12] ;从日本海域凹顶藻中
分离得到不含卤素的化合物 42 [ 15] ;从新西兰的 L.
gracilis中得到化合物 43[ 16] ;Ahmad 等[ 26] 从 L.
pinnati f ida 得到含有环氧三元环结构的 Lauro l 44
都属于 laurane- ty pe。Bra silane-type为六元环并五元
环结构 , 从地中海海域和希腊海域的 L.obtusa 分别
得到一系列具有 Brasilane骨架的化合物 45 , 46 [27] ,
47 , 48 , 49[ 28] , 50 , 51 , 52 [ 29] ;从澳大利亚的 L.mari-
anensis得到的化合物 53 [ 30] ;从 L.implicata 得到的
化合物 54 , 55[ 31] 都属于 Brasilane-ty pe;Wright等[ 32]
从 L.per f orata 中发现了 3 种不含卤原子的倍半萜
56 , 57 , 58 , 其中化合物 56 亦具有 brasilane骨架。除
了上述 3种类型外 , 还有很多骨架新颖的双环倍半
萜 , 如 Fukuzaw a 等[ 33] 从 L.ni pponica 得到两个六
元并环结构的化合物 59 ;从智利东海岸 L.clav i-
f ormis中得到具有桥环结构的化合物 60[ 34] , 对孵化
海胆卵细胞分裂有抑制作用;从菲律宾的 L.majus-
cula 得到化合物 61 , 62 , 63[ 3] , 其中化合物 63 在 NCI
60-cell细胞毒活性筛选中显示一定活性。
近年发现的三环结构倍半萜不是很多 ,如从澳大
利亚的 L.majuscula 中分离到化合物 64[ 24] ;从中国
南海的同名藻种中得到 cedrene(柏木烯类型)溴代倍
半萜 65[ 35] ;从热带 L.tenera 得到新骨架结构化合物
66 , 67[ 36] ;Nor te 等[ 37]从 L.v iridis分到一种重排倍
半萜 Viridiano l 68;从地中海 L.obtusa 中得到具有
三环 humulane骨架的化合物 69[ 38] ;Guella 等从意大
利西海岸厄尔巴岛的 L.microcladia Kutzing 中得到
的化合物 70[ 39] , 71[ 40] , 其中化合物 71 极易发生重排
而成为新结构茚。
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图 2　化合物 19～ 63的结构式
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图 3　化合物 64～ 71的结构式
2　二萜(diterpenoids)
1973 年以前在海洋生物中只发现了 4 种二萜类
化合物 ,近年随着分离纯化和结构测定方法的不断
发展 ,海洋生物二萜类化合物研究发展很快。相对倍
半萜而言 ,二萜总体数量不多 , 但结构变化较大 ,包括
链状 、单环 、双环 、三环和四环二萜代谢产物。
近年来从凹顶藻中发现的链状二萜类化合物很
少 ,只从地中海的 L.microcladia 中得到一个链状
不饱和二萜多烯醇 72 [ 41] 。 单环二萜也相对不多 ,
Guella等[ 42]从意大利海域 L.microcladia 中得到一
种具有六元环的链状溴代二萜 73 ,同时还得到一个
具有三环结构的二萜类化合物 74 [ 42] ;Nor te 等[ 43]从
L.v iridis中得到的环植烷类单环二萜化合物 75 ,
76 亦具有链状结构。从日本冲绳海域的 L.yona-
guniensis Masuda et Abe 中得到一种名为 neoiriete-
tr ao l的新骨架三环溴代二萜化合物 77 [ 44] , 此化合
物显示出对卤虫的毒性和对两种海洋细菌的抗性 。
Takahashi等[ 45] 从日本海域的 L.species分离到双
环二萜 Anhydroaply siadio l 78;从日本 Okinaw an 海
域和卡塔尔海域的凹顶藻中分别得到属于 labdane
系列的双环溴代二萜化合物 79 , 80[ 46] , 81 [47] , Suzuki
等[ 48]从 L.venusta 得到类似结构的环氧环开环衍生
物 Venustano l 82。三环二萜结构变化多样 , 从 L.
luz onensis中得到一种含有环庚烷环的三环二萜
83[ 49] , 苏镜娱等[ 50]从中国南海南沙群岛的 L.karlae
中得到了较为类似的化合物 84 ,而从相同海域的 L.
karlae Zhant et Xia中则得到一种含有九元环结构的
benkarlaol 85[ 51] ;Brennan 等[ 52] 从夏威夷 L.majus-
cula 中得到了结构新颖的化合物 86 , 87;Takeda
等[ 53]从 L.obtusa(H udson)Lamouroux 中得到了一
种被十六碳脂肪酸酯化的二萜类化合物 88 , 在细胞
毒活性实验中对 B16 cell 的 IC50 =0.78 g/ L。从日
本海域 L.saitoi中得到对鲍鱼 、海胆有显著的拒食
性的四环二萜化合物 89 , 90 , 91 [ 54] , 从 L.obtusa
(Hudson)Lamouroux 中得到具有 pa rguer ane 骨架
的四环二萜类化合物 92 , 93 , 94 , 95 [55] ,证明有细胞毒
活性。
3　三萜(triterpene)
从生源观点看 , 三萜类化合物可看作由鲨烯
(squalene)通过不同方式环合而成 , 陆生生物中的三
萜类化合物大多以四环五环类型存在 ,跟陆生生物不
同 , 海洋生物中发现的三萜类化合物不多 , 但结构变
化很大。从 L.intricata 中发现的结构对称的化合
物 96[ 56]是含有两个环醚的链状卤代三萜;从我国西
沙群岛 L.majuscula 中得到一种非卤代的四环三萜
97[ 14]末端携有烯键。凹顶藻三萜类化合物很多都是
以聚醚结构形式存在 ,具有角鲨烯骨架的聚醚类化合
物大多具有较强的生物活性 , 例如 Suzuki 等[ 57] 从一
种越南凹顶藻 L.calliclada Masuda sp Ined 中得到
的化合物 98 , 具有细胞毒活性;Sakemi 等[ 58] 从 L.
venusta 得到的具有四环醚结构的角鲨烯衍生物 99 ,
具有明显的抗病毒活性。 从 L.viridis分出具有环
烯醚环结构的化合物 100 , 101[ 59] ,显示出较好的细胞
毒活性;Suzuki等[60] 从 L.obtusa得到了具有细胞毒
活性的化合物 102。从 L.viridis 中得到具有抗肿瘤
活性的 squalene 衍生物 103[ 61] 。 Souto 等[ 62] 从 L.
viridis中发现了三种聚醚类化合物 104 , 105 , 106;从
L.omaezakiana Masuda sp Ined 得到的一种含有五
个环醚的溴代三萜 107[ 63] 。
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图 4　化合物 72～ 95的结构式
4　C15聚乙酰类衍生物(C15 acetogenins)
C15聚乙酰衍生物是凹顶藻属的一大类代谢产物 ,
通常以链状或环氧(多数为八元环)形式存在, 结构中
多数有卤素取代, 同时含有多个双键或炔烯共轭系统。
近几年从凹顶藻中发现了很多 C15聚乙酰类衍生物 ,
部分化合物具有十分特殊的结构 ,其中对 L.obtusa的
研究最为广泛 ,例如从土耳其海域的该种红藻中得到
具有十二元环醚结构的 C15聚乙酰衍生物 108 , 109 ,
110[ 64] , 111[ 65] , Oztunc等也从中分离到了结构类似化
合物 112 , 113[66] , 114 , 115[ 67] , 116[ 68] ;从爱琴海海域
L.obtusa中分离出 4 个具有八元环氧环结构的 C15
acetogenins 117 , 118 , 119 , 120[ 69] ,研究表明有显著的杀
虫性;Suzuki等[ 70]从爱尔兰海域 L.obtusa 中得到 C-7
上有酮基的卤代聚乙酰化合物 121;Norte等[ 71]得到三
个双环醚结构的化合物 122 , 123 , 124;另外不同　研
究小组分别从 L.obtusa 得到了化合物 125[ 10] , 126 ,
127[ 72] , 128[ 73] 。除了 L.obtusa ,其它种凹顶藻中也发
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现了不少 C15 acetog enins ,从地中海海域的 L.nippon-
ica 中得到八元环卤代化合物 129[ 74] ,从日本海域的同
名藻种中得到化合物 130[75] ;Suzuki等从日本海域的
凹顶藻得到了一系列聚乙酰类化合物 131[ 12] , 132 ,
133[ 76] , 134 , 135[ 77] ,同时分离到一种 dactylyne 化合物
136[ 76] ;从日本冲绳海域的 L.yonaguniensis Masuda et
Abe中发现一种具有八元环醚结构的化合物 137[ 44] ;
Guella等从 L.microcladia 中发现了化合物 138[ 78] ,
139[ 79] ;从马来群岛的一种凹顶藻中分出具有较好抗
海洋细菌活性的化合物 140 , 141[ 80] ;从智利东海岸 L.
clavi f ormis中得到化合物 142[ 81] ;Suzuki等分别从从
越南海域 L.pannosa和 L.nip ponica 中得到 143[ 82] ,
144[ 83] ;从 L.implicata 得到 4 种多元环结构的 C15
acetogenins 化合物 145 , 146 , 147 , 148[ 84] 。
图 5　化合物 96～ 107的结构式
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图 6　化合物 108～ 148的结构式
5　其它
除了上述的几种结构类型外 , 凹顶藻中还发现
了其它一些较特殊的结构和新骨架 ,从L.j aponensis
Abeet Masud 得到含两个溴代含氧环的化合物 149 ,
150[ 85] ;从 L.brongniartii 中分离得到一种新的含硫
卤代物 151[ 86] ;另外苏镜娱等[ 87]从中国西沙群岛 L.
maj uscula 得到一种极罕见的碘代化合物 152。
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图 7　化合物 149～ 152的结构式
6　结语
近年来的化学和药理研究表明 , 凹顶藻含有结
构类型丰富的次生代谢产物 , 并多具有独特的生物
活性 ,尤其是其中的萜类化合物更是引人关注 。由于
海洋天然产物在抗癌 、抗病毒 、抗炎及抗真菌等方面
已显示巨大的潜力 , 随着研究的深入和发展 ,以上海
藻代谢产物定会在医药及相关领域起重大作用。
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(本文编辑:张培新)
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