全 文 ：期 , 以建立青翘与老翘不同的质量标准。同时建议药师在用连翘
药材入药时 , 应根据药材的不同 , 适量增减药材的剂量。
参考文献:
[ 1] 　卫生部药典委员会.中国药典 [ S]北京:化学工业出版社 , 2005.
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品评价 , 2005, 2(3):198.
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草药 , 2006, 37(6):921.
收稿日期:2007-07-20;　修订日期:2007-09-10
基金项目:天然产物研究与利用湖北重点实验室(三峡大学)开放研究资
助基金项目(No.2006NP06)
作者简介:程　凡(1973-),男(汉族),湖北宜昌人 ,现任三峡大学讲师 ,三
峡大学药理学专业在读硕士研究生 ,学士学位 ,主要从事天然产物研究与
开发工作.
海洋绿藻盾叶蕨藻的化学成分研究
程　凡1 , 周　媛 1 , 吴　军 2 , 邹　坤1
(1.三峡大学天然产物研究与利用湖北省重点实验室 ,湖北 宜昌　443002;
2.中国科学院南海海洋研究所广东省海洋药物重点实验室 ,广东广州　510301)
摘要:目的 研究海洋绿藻盾叶蕨藻 Caulerpapeltata的化学成分。方法 利用多种色谱 、核磁共振波谱方法对盾叶蕨藻的
化学成分进行了系统分离和结构鉴定。结果 从盾叶蕨藻中分离鉴定了 6个化合物 ,分别为蕨藻红素(Ⅰ )、蕨藻红素单
甲酯(Ⅱ)、β -谷甾醇(Ⅲ)、β -谷甾醇 -3-O-硫酸酯(Ⅳ)、尿嘧啶(Ⅴ)和胸腺嘧啶(Ⅵ )。结论 化合物Ⅳ, Ⅴ , Ⅵ 首次
从该植物中分离得到。
关键词:盾叶蕨藻;　化学成分
中图分类号:R284.1;R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2008)04-0856-02
ChemicalConstituentsofCaulerpapltata
CHENGFan1 , ZHOUYuan1 , WUJun2 , ZOUKun1
(1.HubeiKeyLaboratoryofNaturalProductsResearchandDevelopment, ColegeofChemistryandLifeSci-
ence, ChinaThreeGorgesUniversity, Yichang443002, China;2.GuangdongKeyLaboratoryofMarineMateria
Medica, SouthChinaSeaInstituteofOceanology, ChineseAcademyofSciences, Guangzhou510301, China)
Abstract:ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofCaulerpapeltata.MethodsChemicalconstituentswereisolatedby
chromatographicmethodsandidentifiedbyNMRanalysis.ResultsSixcompoundswereisolatedandidentified.Theyarecauler-
pin(Ⅰ ), monomethylcaulerpinate(Ⅱ), β -sitosterol(Ⅲ), b-sitosterol-3-O-Sulfate(Ⅳ), uracil(Ⅴ), thymine
(Ⅵ ).ConclusionCompoundⅣ, Ⅴ , Ⅵ areisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:Caulerpapeltata;　Chemicalconstituents
　　海藻是海洋生物资源的重要组成部分 ,能产生多种具有生理
活性的次生代谢物。在这些次生代谢物中许多具有抗肿瘤 、抗病
毒等生理活性。蕨藻属于绿藻门(chlorophyta)绿藻纲(chloro-
phyceae)蕨藻目(caulerpales)蕨藻科(caulerpaceae)中的蕨藻属。
它是地球上最大且分化最好的单细胞生物 , 有的藻体长可达几
米 , 有假根 、匍匐茎和直立枝 3部分组成 [ 1] 。据报道蕨藻属有 60
多种 [ 2] , 主要分布于热带海洋 , 生长在潮间带以下的岩石 、珊瑚
礁上或者中 、低潮带的沙地上。我国约有 12种 , 主要产地分布于
南海。近年来国内外化学工作者从蕨藻中分离鉴定了大量的单
体化合物 , 其中许多具有抗肿瘤 、抗菌等生物活性 [ 3] 。本文对采
集自我国南海的盾叶蕨藻进行了系统分离 ,共分离鉴定了 6个单
体化合物。分别为蕨藻红素(Ⅰ )、蕨藻红素单甲酯(Ⅱ)、β -谷
甾醇(Ⅲ)、β -谷甾醇 -3-O-硫酸酯(Ⅳ)、尿嘧啶(V)和胸腺
嘧啶(Ⅵ )。其中化合物Ⅳ, Ⅵ , Ⅴ为首次从该植物分离得到。现
报道如下。
1　仪器与材料
5-x国产显微熔点测定仪(温度计未校正);BrukerAV-
500型超导核磁共振波谱仪;美国 PEAPI2000 LC/MS液质联用
仪;薄层色谱用硅胶 G(60型), 柱色谱用硅胶(200 ～ 300目),均
为青岛海洋化工厂产品;SephadexLH-20为 Pharmacia公司产
品;所用试剂均为分析纯。盾叶蕨藻采集于广东湛江 , 经中科院
南海海洋所蒋福康研究员鉴定。
2　方法与结果
2.1　提取与分离 盾叶蕨藻(干重 5.2 kg), 用 95%工业乙醇浸
提 3×15 d, 减压浓缩浸提液至干 ,得墨绿色浸提物(1.1 kg)。浸
提物悬浮于水中 ,依次用石油醚(bp.60-90℃)、醋酸乙酯和正
丁醇充分萃取。醋酸乙酯萃取部分(68 g)经正相硅胶柱色谱层
析 , 氯仿 -甲醇系统梯度洗脱。再经反复正相硅胶柱色谱分离 ,
SephadexLH-20柱色谱纯化 , 得到化合物Ⅰ (28 mg)、化合物 Ⅱ
(20 mg)、化合物 Ⅲ (34 mg)、化合物Ⅳ(22 mg)、化合物 Ⅴ (18
mg)、化合物Ⅵ (17 mg)。其化学结构式见图 1。
化合物Ⅳ(3mg)溶于 DMSO中 , 加入与 DMSO等体积的吡
啶 , 在 130℃的油浴中加热 24h;减压蒸去吡啶 , 残留物溶于乙醚
后用水反复洗涤 , 除去 DMSO, 乙醚溶液用无水 Na2SO4干燥后 ,
再减压下蒸去乙醚 ,得化合物Ⅳ的脱硫产物。
图 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的化学结构式
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时珍国医国药 2008年第 19卷第 4期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH2008VOL.19NO.4　
2.2 　结构鉴定
2.2.1　化合物Ⅰ C24H18N2O4 , 红色立方晶体(丙酮), mp316 ～
317℃。1HNMR(500MHz, CDCl3)δH:3.91(s, 6H, 2 × -OMe),
7.09-7.44(8H, m, Ar-H), 8.07(2H, s, 2 × =CH-), 9.22
(2H, s, 2 ×NH)。1HNMR数据 、13CNMR数据与 caulerpin数
据 [ 4]对照一致 , 故鉴定为蕨藻红素(caulerpin)。见表 1。
2.2.2　化合物 Ⅱ C23 H16N2O4 , 橙黄色针晶(丙酮), mp158 ～
161℃。1HNMR(500MHz, Acetone-d6)δH:3.74(s, 3H, 1 × -OMe), 6.91-7.37(8H, m, Ar-H), 8.10(1H, s, 1 × =CH-),
8.14(1H, s, 1 × =CH-)。1HNMR谱数据 、13CNMR数据与
monomethylcaulerpinate数据 [ 5]对照一致 , 故鉴定为蕨藻红素单
甲酯 (monomethylcaulerpinate)。由于该化合物为分子结构不对
称的单甲酯 , 1 ～ 10, 1 ～ 10 两组碳的化学环境非常相似 , 其相
对应碳数据很难准确区分。见表 1。
表 1　化合物Ⅰ , Ⅱ的 13CNMR数据(500MHzδ/Hz)
C
Ⅰ
CDCl
3
δ/Hz
Ⅱ
Acetone-d6
δ/Hz
1、 1 118.06(d) 119.30(d), 119.81(d)
2、 2 120.76(d) 121.69(d), 121.80(d)
3、 3 123.41(d) 124.27(d), 124.33(d)
4、 4 111.54(d) 113.19(d), 113.71(d)
5、 5 137.78(s) 139.85(s), 139.99(s)
6、 6 128.22(s) 129.92(s), 130.09(s)
7、 7 112.53(s) 113.02(s), 114.43(s)
8、 8 132.91(s) 134.31(s), 137.26(s)
9、 9 125.51(s) 127.60(s), 129.88(s)
10、 10 142.48(d) 141.12(d), 144.38(d)
11 166.69(s) 168.04(s)
11 166.69(s) 171.03(s)
12 52.5(q) 53.38(q)
12 52.5(q) -
2.2.3　化合物 Ⅲ C29H50 O, 白色片状晶体(乙醇), mp136 ～
137℃。 5%硫酸乙醇溶液显红色 , Libermann-burchard反应阳
性 , 说明化合物Ⅲ为甾醇类化合物。氢谱上在 δH 5.36和 δH3.54
处各有一个烯氢信号。 全去偶碳谱上共有 29个碳信号 , δC
140.7和 δC 121.7为一对不饱和双键信号 , δC 71.8为一羟基信
号。以上波谱数据与文献 [ 6]报道一致 , 故鉴定为 β -谷甾醇(β
-sitosterol)。见表 2。
2.2.4　化合物Ⅳ C29H50O4S,白色粉末 , mp151 ～ 152℃。 ESI-
MSm/z:493[ M-H] -;ESI-MSm/z:415[ M-SO3 +H] +, 432[ M-SO
3
+NH
4
+] +, 437[ M-SO
3
+Na] +, 由此确定其元素组成
为 C
29
H
50
O
4
S。由该化合物的 1HNMR、13CNMR、DEPT(500MHz,
DMSO-d
6
)中 δH 5.28(1H, s)、δH 3.56(1H, s)和 δc140.7(C)、
121.4(=CH-)信号 , 可以推知含有 C=CH-基团;δH 3.84(1H, m)和 δC 75.77信号表明含有 CH-O基团;δC 19.65(q)、
19.19(q)、 19.03(q)、18.83(q)、12.26(q)、11.81(q)和 δH 0.65-1.0高场区有 6个甲基信号 , 表明化合物Ⅳ含有 6个 CH3。将
该化合物的 13CNMR数据与 β -谷甾醇 [ 7]的比较(表 2), 两者除
C-2, C-3, C-4有较大差别外 , 其余非常相近 ,推测该化合物 β
-谷甾醇的结构差别仅在于 C-3的取代基不同。将该化合物
在碱性条件下水解(见实验部分), 所得脱硫产物经 TLC比较其
Rf值和与 β -谷甾醇一致 ,从而进一步确认了以上推断。综合以
上分析 , 该化合物鉴定为 β -谷甾醇 -3-O-硫酸酯。该化合物
为首次从该植物中分离得到。 (表 2。)
2.2.5　化合物Ⅴ C4H4N2O2 , 淡黄色固体 , mp335 ～ 337℃。1HNMR(500MHz, DMSO-d6)δH:7.36(1H, d, J=7.5 Hz), 5.46
(1H, d, J=7.5 Hz)。13C-NMR(500 MHz, DMSO-d6)δC:164.5
(s, C-4), 151.4(s, C-2), 142.1(s, C-6), 100.3(d, C-5)。1H
NMR谱上的质子信号 δH 7.36, 5.46为烯质子信号。13CNMR显
示 4个碳信号:δC 164.5(s), 151.4(s), 142.1(s), 100.3(d)分别
归属为酰胺 、脲基和双键的碳信号。该化合物的理化性质和波谱
数据与文献报道 [ 8]一致 , 故鉴定为尿嘧啶(uracil)。该化合物为
首次从该植物中分离得到。
2.2.6　化合物 Ⅵ C5H6N2O2 , 淡黄色固体 , mp308 ～ 310 ℃。1HNMR(500MHz, DMSO-d6 )δ:7.20(1H, d), 1.72(3H, s, 5 -
CH3)。13CNMR(500MHz, DMSO-d6)δ:165.0(s, C-4), 151.4(s, C-2), 137.6(d, C-6), 107.9(s, C-5), 11.8(q, 5 -
CH3)。1HNMR谱上的质子信号 δH 7.36为烯质子信号 , δH 1.72
为甲基质子信号。13CNMR显示 5个碳信号:δC 165.0(s), 151.4(s), 137.6(s), 107.9(d)分别归属为酰胺 、脲基和双键的碳信
号 , δC 11.8为甲基信号。该化合物理化性质和波谱数据与文献
报道 [ 9]一致 , 故鉴定为胸腺嘧啶(thymine)。该化合物为首次从
该植物中分离得到。
表 2　化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的 13CNMR数据
C
Ⅳ
DMSO-d6
δ/Hz
Ⅲ
Pyridine-d5
δ/Hz
C
Ⅳ
DMSO-d6
δ/Hz
Ⅲ
Pyridine-d5
δ/Hz
1 37.0(t) 37.2(t) 16 28.9(t) 28.2(t)
2 25.9(t) 31.6(t) 17 55.5(d) 56.0(d)
3 75.8(d) 71.8(d) 18 11.8(q) 11.9(q)
4 39.4(t) 42.3(t) 19 19.2(q) 19.4(q)
5 140.8(s) 140.7(s) 20 35.8(d) 36.1(d)
6 121.4(d) 121.7(d) 21 18.89(q) 18.8(q)
7 31.6(t) 31.9(t) 22 33.5(t) 33.9(t)
8 31.6(d) 31.9(d) 23 27.9(t) 26.0(t)
9 49.8(d) 50.1(d) 24 45.6(d) 45.8(d)
10 36.2(s) 36.5(s) 25 28.7(d) 29.1(d)
11 20.7(t) 21.1(t) 26 19.7(q) 19.8(q)
12 39.4(t) 39.8(t) 27 19.0(q) 19.0(q)
13 42.0(s) 42.3(s) 28 22.7(t) 23.0(t)
14 56.3(d) 56.8(d) 29 12.3(q) 12.0(q)
15 24.0(t) 24.3(t)
3　讨论
国内外目前对盾叶蕨藻化学成分的研究不多 ,本文报道了其
中 6种成分的分离与鉴定工作 ,后续研究尚在进行。
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LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2008VOL.19NO.4 时珍国医国药 2008年第 19卷第 4期