全 文 ：第 17 卷 第 1 期
x, 5 6 年 i 月
海 洋
O C E A N O L O C I A
与 湖 沼
E T 从M N匀 LO GI A S I N I C人
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1 7
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1
J
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1 9 8 6
中国江禽属红藻所含琼胶的结构特征 * .
纪 明 侯
(中国科学院海洋研究所 , 青岛)
M
.
L a h a y e
,
W
.
Y a Ph e
(麦吉尔大学 ,蒙特利尔 ,加拿大 )
提要 用分级法和 ` 3c 一 N M R 研究了从中国产江篱属红藻 (真江篱 、 细基江篱 、 芋根江篱
和凤尾菜 ) 提取的 6 份琼胶多糖的结构特征 。 这些琼 胶 主要 由 用 。 . s i on l/ L 和 1 . o l on l / L
N ac l 从 D EEA 一 se p h ad xe A 50 层析柱洗脱下的带电荷的琼胶糖分子组成 。 6 . o m ol /L 尿素级
分是带低电荷密度的琼胶糖分子 。 各级分总得率达 80 % 或以上 。 ` 3 c 一 N M R 谱图表明各种江
离琼胶的主要级分基本上由琼胶糖结构构成 , 但有的级分中琼胶糖含微量 6 一 So’ 一 L 一半乳塘 ,
真江篱和细基江篱的琼胶糖含有 6一 o C H 3一 D 一半乳糖 ,而凤尾菜琼胶中则主要含有 2 一 O C H 3 一 3 ,
6 一内醚一 L 一半乳糖 。 真江篱和凤尾菜的个别级分的琼胶酶降解产物与 ” C 一 N M R 分析结果相
一致 。
琼胶 ( ag ar ) , 是从某些红藻的细胞璧中经热水提取出来的具有共同骨架 结 构 的 多
糖 。 1 9 2 2 年 aS m ce 等 〔20J 将琼胶进行 甲基化或乙酞化处理 , 产物能溶于氯仿者称为琼胶
糖 ( a g a r o s e ) , 不溶物称为硫琼胶 ( a g a r o p e c t i n ) 。 后来 , 经过荒木等 〔幻对石花菜琼胶的系
统研究 , 确定了琼胶糖是由 C l , 3 连接的 户 D 一半乳糖与 C l , 4 连接的 3 , 6一内醚一 a 一 L -
半乳糖组成的琼二糖 ( a ga r ob ios e) 重复单位连接而成的直链聚合物 (图 1 : n ) ; 而硫琼胶
基本上也是琼胶糖骨架所构成 , 但有些 3 , 6 一内醚 一 L一半乳糖被硫酸基一 L 一半乳糖取代 , 并
且有的 D 一半乳糖被丙酮酸乙缩醛 4 , 6一 O 一 ( 1一狡亚乙基 ) 一 D 一半乳糖取代 。这样 ,对石花菜 、
伊谷草田 、 鸡毛菜阁 、 江篱 习` 等所含琼胶的化学研究基本上证实琼胶糖为琼胶的主要构成
骨架 。 琼胶糖的凝固能力比较强 ,是决定琼胶质量的重要组分 。
近来 , D u e k w o r t h 等 ` , DJ 将琼胶于 D E A E一 S e p h a de x A s o 层析柱上用水和离子强度递
增的 aN CI 溶液进行洗脱分级 , 结果表明 , 琼胶不只是由琼胶糖和硫琼胶组成 ,而且是由一
系列连续的多糖 , 即由中性琼胶糖到含丙酮酸和多量硫酸基的酸性琼胶糖的混合多糖组
成 。 硫酸基主要结合在 L 一半乳糖的 C 6 上 (图 1 : l) , 在专性酶 〔18] 或碱 1[ ’ 」的作用下 , 可转变
成 3 , 6 一内醚 一 L 一半乳糖。 D 一半乳糖单位部分地被 6 一 0一 甲基一半乳糖取代 , 它分布在从中
性直至带高电荷的整个区域中 。 这种分级方法能将具不同电荷的琼胶分子分离开来 , 对
进一步研究琼胶的化学结构是很有意义的 。 其后 , yc oB 等 LZ幻 、 rF ie id an de r 等 Ll 都 曾用
* 中国科学院海洋研究所调查研究报告第 1 26 6 号。
本工作系 19 8 3 年春于加拿大 M o iG n 大学完成的。 在工作中得到 加拿大 国 家科 学和工 程研究 委员 会
( N SE R C ) 的资助 ; M o lt r ea l 大学协助作 ` 3 C一 N M R 光谱分析 ; 中国科学院海洋研究所王玉君和徐祖洪协助
琼胶样品制备 ;刘思俭 、伍龙畅提供南方真江篱和细基江篱 ;在此一并表示感谢 。
收稿 日期 : 19 8 3 年 1 2 月 2 3 日 。

47 海 洋 与 湖 沼 1 7 卷
3
. 琼胶的提取
将上述藻块以 A p ex 实验 室切碎机 ( 1 16A A S s型 ) 切 碎 至 40 目。 称 取 5 .鲍 加
357 l m水浸泡一昼夜 ,放压力锅中于 120 ℃ ( kI g / c衬压力 ) 提取 1 1 / 2 小时 , 以尼龙布过
滤。 滤液中加人适量 eC ilt e 5 45 , 用布氏漏斗两层滤纸抽滤 。 滤液放冷后切成条 , 放冰
箱中一 10 ℃ 冻结两昼夜 。 取出 ,加乙醇室温融化 1[] , 以 85 务 乙醇 、 无水乙醇和乙醚依次洗
涤脱水 ,放 P刃 , 真空干燥器中至恒重 。
凤尾菜琼胶的制备 『` ,是取 5 . 0 9 脱色后的藻粉加 12 0 0m l 0 . s m o l / L N a H C o 。 溶液 , 于
90 ℃ 提取 1 122 小时 ,藻渣再加 30 0 lm N a H C几 溶液 , 同样提取半小时 , 同上法过滤 。 滤
液中加人造量 2多 C P C (十六烷氯化咄淀 )水溶液 ,生成的沉淀经离心后以乙酸钠饱和的
9 , 务 乙醇 , 95 务 乙醇和乙醚依次洗涤 ,放 P 2 0 , 真空干燥器中。
4
。 琼胶的分级
参照 D cu k w or ht 等朗的分级方法 , 称取 0 . 5 0 9 琼胶加 2 0 ml 水 , 煮沸使全溶 , 以保温
压滤器过滤 。 滤液分多次加 入 D E A E 一 s e户 a d ex A 5 0 ( C I一 ) ( P h a r m a c ia , 4 0一 1 20 拼m )
柱 (币1 . 5 X 3 8 c m ) 中。 柱保温在 7 0℃ 。 样品加完后 , 依次以水 , o . s m o l / L , l . o m o l / L
和 2 . s m ol / L N a CI 溶液洗脱。 每种洗脱液的用量以苯酚一硫酸法检查流出液无糖为 止 。
以 2 . s m o l / L N a C I 液洗脱完毕后 , 将柱内 S e hP a d e x 凝胶移出 , 加人 5 0 m l 6 . o m o l / L 尿
素溶液朗 , 煮沸 10 分钟 , 压滤。 各级分洗脱液经定体积后均以苯酚 一硫酸法测定糖 含量 。
然后将含盐各级分减压浓缩 、透析 、 冻千 、 称重。
5
. 化学分析
( l) 总糖 : 用 D ub io s 等『7] 的苯酚一硫酸法以半乳糖为标准测定。
( 2 ) 3
, 6一内醚一半乳糖 (以下简称 3 , 6一 A G ) : 根据 Y o hP e 等【25] 的方法以果糖为标准测
定。
( 3 ) 硫酸基 : 按照 T ab at ab le 的方法叫以氯化钡一骨胶溶液与硫酸基反应 , 生成硫酸
钡以比浊法测定 5 0 。 含量 。
6
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C
一
N M R 光谱
将琼胶级分溶于加热的 D : O 中 (约 4多 , W / V ) , 以 3拼m 滤膜过滤 。 用 B r u e k e r
B Z H
一 4 0 0 / 5 0 光谱仪 , 样品放于 1 0 0 . 6 2 M H z 磁场中 (谱线宽度 2 0 , 0 0 0 H z , 松弛时间
.0 45 )
, 于 80 ℃ 扫描 1 2 0 0一 4 7 8 0 次 , 记录了质子去偶的 `℃一 N M R 谱图 。 化学位移 占对
内标 ( D M亏0 ) 以 p p。 表示 ,换算成相对于外标 T M s 的值。
7
. 琼胶的酶降解
用假单胞菌 乃 e u d 0 0 0 , a ; a t l a , zi ca 分离的 价琼胶酶 , 基本上按照 D u e k w o r t h 等 `8 ,的
方法 , 对琼胶的个别级分进行了降解。 然后取其乙醇可溶部分经过 eS 户 a dXe G 一 25 柱分
离 , 洗脱液进行了薄层色谱检查 , 由斑点 R ga , 值 (还参考了 cy oB 等〔, ” 的资料 )辨别了酶
解产物寡糖的种类 。
实 验 结 果
1
. 层析柱分级
用 D E A E 一 se 户ad ex A 50 层析柱对 6 份江篱属红藻的琼胶进行分级 , 各级分的得率

7 6海 洋 与 湖 沼 1 7 卷
表 1 几种江茜琼胶由 D EA E一 s eP had oA 5 0层析柱上洗脱下的各级分的化学分析
海 藻 级分 各级分的得率 *各级分中 3, 6一内 各级分中 s仇
(%
, 对琼胶 ) 醚 一 L一半乳塘的含 含量*( % )量 (% )
真江蔺 ( G r a “ l a r r a a ` 。 t i c a ) 琼胶 9 。 l 3 5 , 2 5 。 0
(配子体 , 采自湛江 ) 蒸馏水 4 5。 9 23 . 2 3。 7
0
.
5 二0 1 /L N a C I 1 7。 1 3 1。 9
1
.
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2
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真江篱 ( ` r a c i l a ` a a ` 。 it c a ) 琼胶 8 。 0 3 4 。 8 3 . 9
(四分抱子体 ,采自湛江 ) 蒸馏水 3 8 . 5 3 0 。 5 2 。 9
D
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6
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0 m
o l /L 尿素 4 6 . 5
真江蔺 (` r衍 la ir a a it 。` “ ) 琼胶 5 ` 0 2 9 . 6 3 . 8
’
(采自青岛 ) 蒸馏水 1 5 . 2 13 . 6 4 . 4
0
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5 m ol /L Na C I 3 1
。
4 2 9
。
8 6
。
7
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o l /L N
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6 2 8
.
9 7
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3
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5 m
o l /L N
a C I 4
.
7 1 7
。
3
6
.
0 m
o l /L 尿素 4 2 。 2
细基江薄 ( G r a c i l o r i a t e o u `; it 夕公r a t a ) 琼胶 1 6 . 8 2 5 。 1 3。 6
(采自海南岛 ) 蒸馏水 2 7 . 6 3 5。 5
0
.
5 m o l /L N
a C I 2 6
. 斗 2 5 . 7
1
.
0 0 0 1 /L N
a e l 5
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3
2
.
5 m o l /L N
a C I 6
.
6 1 8
.
8
6
.
0 m
o l /L 尿素 3 4 , 9
芋根江蓄 (奋a e i z a r i。 石l“ g e t` i ) 琼胶 2 4 . 4 2 6 . 0 6 . 8
(采自海南岛 ) 蒸馏水 2 7 . 5 2 3 . 4 3 . 4
才 0
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5 m o l /L N
a C I 2 2
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1
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6
.
0 m ol /L 尿素 3 2 . 0
风尾菜 ( G r o c `阮 r i a o u c `宕二 . o i d 。 , ) C P c 沉淀的琼胶 2 。 4 2 2 . 8 3 。 2
.
( 采自海南岛 ) 蒸馏水 4 3 . 2 3 . 5 6 . 3
0
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o l /L N
a e l 3 4
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a e l 4
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0 2 1
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4
6
.
0 m ol /L 尿素 3 3 . 3
* 某些级分因得率不高 ,或因分析别项 ,故未能全作 5 0 4 测定 。
* * 碳水化合物比色得率。
子的不规则性或者是带入其他热水可溶中性多糖或含氮化合物。 尿素 级 分 的 3 , 6一 A G
含量在 3 3一斗7务之间 ,表明这个级分的琼胶分子具有高度的结构规则性 。 当 se hP ad ex 凝
胶以尿素溶液煮沸时 p H 逐增至 8 ,是否会导致 L一半乳搪的 C 6上的硫酸基在此碱性下被

7 8海 洋 与 湖 沼 1 7 卷
2
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海 洋 与 湖 沼 公 卷
4. 脚降解
取南方真江篱琼胶的 0 . s mol / L N C aI 级分 , 加人 产琼胶酶进行酶降解 。 对酶解液
的乙醇可溶部分经过 se 恤a dxe G 25 柱 , 流出液以薄层色谱法处理 , 从显色的 凡 a , 值 L吕溯
观察了中性寡糖的分布。 检出有新琼二糖 、 新琼四糖 、 新琼六糖以及 6一。 一 甲氧基一新琼二
糖系列的寡糖 (图 劝。 从凤尾菜琼胶水解液 ( o . s m ol / L , 1 . o m of / L N a cl 级分 )得到的含 2 -
甲氧基一 3 , 6一内醚一 L 一半乳糖的寡糖 , 其 R 。 , 值是不同的 , 并且 , 糖与 !可蔡二酚指示剂生
成浅黄色斑点 。 这些 户琼胶酶的降解产物进一步证实了 `℃一 N M R 谱图显示 出的主要
重复单位 ,即与 `℃ 一 N M R 所测 出的结构是一致的 。
琼胶糖 ( 孟 g j r o s c
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半乳搪
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O = 刀 琼胶酶
图 5 月一琼胶酶对琼胶糖的降解
讨 论
从 4 种 ( 6 份 ) 江篱属红藻琼胶的层析分级所得级分分布图看 ,这些琼胶主要由带电
荷的聚合物 , 即 0 . sm ol / L 和 1 . o m ol / L N a CI 洗脱级分组成。 各种琼胶的水级分的重量
得率与比色得率间的差异以及水级分中 3 , 6 一 A G 含量比较低 ,都表明琼胶中含有非琼胶
成分 , 如糖昔 、 红藻淀粉或含氮化合物。 这可能与所用的冻结一乙醇融化法田的脱水步骤
有关 。 乙醇能使水溶性非琼胶聚合物与琼胶凝胶吸附沉淀在一起 , 从而干扰了对琼胶特
别是对 3 , 6一 A G 的测定。 已有报道 , 从红藻的水提取液中分离出藻胆素〔12 、 红藻淀粉 L2 41 、
直链淀粉 1)等 。 u s vo 等〔281 还从江篱凝胶的融化水中分离出除半乳糖和木糖以外 的 葡萄
一) Y a p h e 等未发表资料 。

海 洋 与 湖 沼 1 7 卷
【3 〕 新井清 , 1 9 6 1。 礴 夕 “ 尹梦寒天质 Q 声千 沙化成绩体 Q 声 夕 / 可 夕 共 。 日本化学会志 8 2 ( 11) ; 1 5 5 7一 15 6 1。
〔 4 」 户比司匕 , C , 19 , 6 . S trU c七刀℃ of the ag咖 se co sn it 幻u e n t of a g a宝一 ag ar . B诚 . 以 e牌 . so c . 了即 . 29 : 科 3一
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