全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
Vo1.13　No.5 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　　　　　
　
　
　
　略大凹顶藻化学成分的研究
徐效华＊　卢建华　姚广民　李艳明
(南开大学元素有机化学研究所　天津　300071)
苏镜娱　曾陇梅
(中山大学化学系　广州　510275)
摘　要　对采自中国南海西沙群岛海域的略大凹顶藻(Laurencia majuscula)化学成分进行了研究 , 分离
出了 8个化合物 , 其中化合物 1和 2为首次报道的新化合物。经光谱分析 ,确证 1为 8-溴-1-烯-Chami-
g rene , 2为谷甾-4 , 25-二烯-3β , 6β-二醇。
关键词　化学成分;略大凹顶藻;结构鉴定
　　略大凹顶藻种属红藻 ,近 20年来有关略大凹顶
藻化学成分研究异常活跃[ 1～ 4] 。该种属盛产倍半
萜 ,不仅结构新颖 ,而且具有抗菌活性。我们首次研
究了采自中国南海西沙群岛海域的略大凹顶藻
(Laurencia majuscula),生物活性表明 ,该藻体的乙
酸乙酯抽提物具有植物激素的作用 ,且对金色葡萄
糖菌核和油菜菌核有杀菌作用 ,在 100×10-6 M 下
抑制率分别为 72%和 65%。我们对乙酸乙酯抽提
物进行了详细研究 ,分离得到了 8个化合物(如图 1
所示),前文我们已经报道了化合物 4[ 5] 、5[ 6] 、6[ 6]和
7[ 7]的结构鉴定。本文首次报道新化合物 1和 2的
分离和鉴定 。
图 1　(Fig.1)
　　收稿日期:2001-04-23　　　修回日期:2001-05-15
　　＊通讯联系人(Corresponding author)。 e-mail:xxiaohua @puh-
lic.tpt.tj.cn.
1　实验部分
1.1　实验生物材料
略大凹顶藻(Laurecia majuscula)采自中国南
海西沙群岛海域 ,种属由青岛海洋研究所夏邦美博
士鉴定 ,标本存放在中山大学化学与化工学院天然
有机研究室 ,编号为 93-39。
1.2　仪器和试剂
核磁共振谱用 Bruker AC-200 MHz和 AC-500
MHz核磁共振仪测定 , IR用Nicolet 5-DX FT-IR测
定 ,质谱用 VGZAB-HS 型质谱仪测定 。硅胶 H 由
青岛海洋化工厂出厂 ,所用溶剂经过重蒸处理。
1.3　提取与分离
将新鲜的藻体 2 kg 以工业乙醇浸泡提取 3次 ,
合并提取物 ,减压浓缩 ,再以乙酸乙酯/水分配。有
机层浓缩得粘稠物 20 g ,经 V LC硅胶柱柱层析(乙
酸乙酯/石油醚作展开剂 ,梯度洗脱)初步分出 7个
组分 ,再分别用硅胶快速柱层析反复层析 , 3%乙酸
乙酯/正己烷以前得化合物 6(100 mg), 3%乙酸乙
酯/正己烷得到化合物 7(30 mg), 5%～ 10%组分依
次得 1(10 mg)、4(6 mg)和 3(15 mg), 15%～ 20%
5
DOI :10.16333/j.1001-6880.2001.05.002
组分得到 8 胆甾醇(1 g), 20%～ 25%得到 5(500
mg),50%组分得到 2(15 mg)。
1.4　波谱数据
化合物 1 ,无色针状结晶 , mp.124 ～ 125 ℃(甲
醇);IR(KBr)γmax(cm-1):3010 , 2965 , 2925 , 1637 ,
1372 , 1305;EIMS(m / z):286(M + , 5), 284(M+ ,
5),271(M +-Me , 10), 269(M +-Me ,10),256(8),223
(18), 205(M+-Br , 50), 150(25),18(21), 101(12),
85(100);NMR数据见表 1。
化合物 2 ,无色针状结晶 , mp.242 ～ 243 ℃;IR
(KBr)γmax (cm-1):3300 , 2920 , 1642 , 1385 , 1250 ,
1085;EIMS(m/ z):428(M+ , 15), 413(10), 410
(20), 392(18), 289(15), 287(13);NMR数据见表
2。
化合物 3[ 2] ,分子式 C15H21BrO ,油状液体(15
mg), IR(film)γmax(cm-1):3540 , 3460 , 2970 , 1675 ,
1635 ,1590 , 1140 , 1075 , 1030 , 980;EIMS(m/ z):
295(M-H+ ,5), 293(4), 279(7), 277(17), 233(7),
231(9), 219(12), 217(8);1H NMR(CDCl3 , 500
MHz):δ:1.00(s , 7 α-Me), 1.23(s , 7 β-Me), 1.75
(ddd , J=54.9 , 12.5 , 12.8 Hz , H-10), 4.16(brs , H-
9),4.65(d , J=3.0 Hz ,H-8-ax), 4.79 , 4.81(brs , H-
15), 4.86(t , J=1.7 ,1.7 Hz ,H-12), 5.12(t , J=1.7 ,
1.7 Hz , H-12),5.84(d , J=102 Hz , H-3), 6.26(d , J
=10.2 Hz ,H-2);13C NMR:δ142.42(C-1), 132.53
(C-2), 131.33(C-3), 51.42(C-4), 26.52(C-5),
26.90(C-6), 70.7(C-7), 72.1(C-8), 38.0(C-9),
143.9(C-10), 117.51(C-11), 117.54(C-12), 26.58
(C-13),21.58(C-14),111.45(C-15)。
化合物 4[ 5] ,无色针状结晶 , mp.124 ～ 125 ℃
(甲醇);EIMS(m/ z):286(M+ , 10),284(M+ , 10),
271(M+-Me , 15), 269(M+-Me , 15), 256(20), 229
(30),205(M+-Br ,50),173(18),150(30), 136(10),
115(27),84(52),56(90), 69(78);1H NMR(CDCl3 ,
TMS)δH :1.42(2 H ,m ,H-1), 1.26(1 H ,m ,H-2α),
1.85(1 H , m , H-2 β), 1.67(1 H , m , H-3), 1.43(1
H , m ,H-4α),1.30(1 H ,m ,H-4 β), 1.75(2 H ,m ,H-
5),1.56(1 H , dd , J=5.4 ,4.2 Hz ,H-7), 1.80(1 H ,
dd , J=6.2 ,3.2 Hz ,H-8α), 1.61(1 H ,dd , J=12.1 ,
5.4 Hz ,H-9),0.82(3 H , d , J=7.8 Hz , H-10), 1.36
(s ,H-11), 0.97(s ,H-12), 1.25(s , H-13);13C NMR
δC :25.4(C-1),37.1(C-2), 41.6(C-3),54.2(C-3a),
31.7(C-4), 35.1(C-5),70.1(C-6), 61.2(C-7),43.5
(C-8), 56.7(C-8a), 42.1(C-9), 15.6(C-10), 30.3
(C-11),27.7(C-12), 28.9(C-13)。
化合物 5[ 6] ,分子式:C24H18N2O4 , 红色结晶 ,
mp.319 ℃;元素分析(%), 实测值:C 72.20 , H
4.07 ,N 6.92 ,理论值:C 72.36 ,H 4.52 ,N 7.04;IR
(KBr)γmax(cm-1):3363 , 1677 , 1621 , 1515 , 1481 ,
1408 , 1253 , 1197 , 1171 , 1050 , 772 , 745;EIM S(m /
z):398(37), 366(9), 338(7), 306(14), 279(51),
251(16), 225(7), 139(22), 59(100), 1H NMR(d-6
丙酮):δ7.45(H-1 ,1 ), 7.16(H-2 , 2 ),7.09(H-3 ,
3 ), 7.41(H-4 , 4 ), 8.09(H-9 , 9 ), 3.91(H-12 ,
12 ), 9.20(NH);13C NMR:δ111.53(C-1 , 1 ),
118.08(C-2 , 2 ), 123.47(C-3 , 3 ), 120.77(C-4 ,
4 ),128.21(C-5 , 5 ), 112.53(C-6 , 6 ), 125.51(C-
7 ,7 ), 137.75(C-8 , 8 ), 142.78(C-9 , 9 ), 132.90
(C-10 ,10 ),188.89(C-11 ,11 ),52.90(C-12 ,12 )。
化合物 6[ 6] ,分子式:C22H14N2O4 ,红色粉末固
体 ,mp.>300 ℃;元素分析(%),实测值:C 71.24 ,
H 3.68 ,N 7.47 ,理论值:C 71.35 ,H 3.78 , N 7.56;
IR(KBr)γmax(cm-1):3360 , 1662 ,1620 , 1548 ,1192 ,
775 ,740:FABMS(m/ z):371(M++1),369(M+-
1);1H NMR:δ7.45(m ,H ,H-1 ,1 ), 7.12(m , H-2 ,
2 ), 7.07(m , H-3 , 3 ), 7.41(m , H-4 , 4 ), 8.25(s ,
H-9 , 9 ), 10.48(brs , H-10 , 10 ), 3.20(brs , H-11 ,
11 )。
化合物 7 ,分子式 C26H47O4 I ,白色固体 , mp.63
～ 64 ℃:IR(KBr)γmax(cm-1):2927 , 2850 , 1736 ,
1723 ,1473 , 1389 , 1224 , 1183 , 1139 , 716;EIM S(m /
z):550(M+ , 8), 423(5), 313(68), 311(5), 299
(30),283(9),239(81), 211(20),111(14), 97(30),
85(38), 71(58), 57(100);NMR 数据参见参考文
献[ 7] 。
化合物 8 ,分子式:C27H46O ,无色针状结晶 ,mp.
143 ～ 144 ℃。对照已知物[ 8] 的1H NMR 和13 C
NMR ,确定其为胆甾醇。
2　结果与讨论
从略大凹顶藻中分离得到了 8个纯化合物 ,根
据光谱分析鉴定了它们的结构 ,其中 1、2、4和 7是
新化合物 。1 是一个新的含溴 Chamig rene位半萜 ,
2是一个新的二羟基甾醇 , 3 是一个已知 Chami-
grene 倍半萜[ 2] ,4是一个新的含溴 Cedrane倍半萜 ,
5和 6 是两个双吲哚结构的红色素 Caulerpin[ 6] , 7
6　　 天然产物研究与开发 Vo1.13　No.5
是一含碘长链内酯[ 7] , 8是胆甾醇[ 8] 。本文主要讨
论化合物 1和 2的结构鉴定。
化合物 1 , 无色针状结晶 , mp.124 ～ 125 ℃。
EIM S在 286(5)和 285(5)显示 1∶1 的分子离子峰 ,
表明含一个溴原子。13C NMR DEPT 显示 4个 CH3
(δC 分别为 15.73 , 20.72 , 22.85 和 23.45), 4 个
CH2(δC分别为 25.64 ,27.12 , 32.88和 30.44),3个
CH(δC 分别为 65.07 , 112.10 和 39.02), 3个季碳
(δC分别为 132.21 , 46.85 和 40.28)。结合 EIMS
和DEPT 谱可确定分子式为 C15H25Br ,有一对 sp2
杂化碳 ,不饱和度为 3 ,所以化合物为双环结构倍半
萜。1H NMR中 4 个 CH3 信号分别为 δH 0.70(d , J
=7.8 Hz),0.92(s), 1.25(s)和 1.68(s)。信号 δH
4.23 对应 δC 65.07 ,表明该碳与溴相连 , δH 5.54
(δC 122.10)支持三取代的双键存在。根据1H-1H
COSY和1H-13C COSY 谱和 HMBC 可以确定结构
片段“-CHCH2CH(CH3)-”(a),“-CH2(CH2)-”(b)和
“-CHCH=”(c)。根据关键 HMBC(C-H),合理地将
结构片段连接(表 1),化合物 1 可以确定为 8-溴-1-
烯-Chamigrene 型倍半萜 。化合物 1 的 NMR归属
如表 1。
表 1　化合物 1(AM-500 MHz, CD3Cl)的 NMR数据
Table 1　NMR data of compound 1(AM-500 MHz, CD3Cl)
位置
Place
δC δH 关键 HMBC
1 132.22(s) H-2 , 3 , 5 , 6 ,15
2 122.21(d) 5.54(brs.)
3 32.88(t) 2.62(brs.)
4 46.85(s) H-3 , 5 , 2 , 6 , 11 , 12 , 8 , 10
5 25.64(t) 2.04(m)
6 27.12(t) 1.86(m)
7 40.28(s) H-8 , 9 , 11 , 35
8 65.07(s) 4.22(t , 5.2)
9 33.02(t) 1.90(m)
10 30.42(t) 1.73(m)
11 39.02(d) 2.10(dd , 7.8 , 6.6)
12 20.72(q) 0.70(d , 7.8)
13 22.85(q) 0.92(s)
14 23.45(q) 1.25(s)
15 15.75(q) 1.68(s)
化合物 2 ,50%乙酸乙酯/正己烷洗脱出一种无
色针状结晶 , mp.242 ～ 243 ℃;Lieberman-Burchend
反应成阳性反应 ,表明可能含甾体或三萜骨架 。
HRMS给出 M+在 m/ z :428.3597 ,相对应分子式
为C29H48O2 。 IR在 3300 , 1642和 880 cm-1处有吸
收 ,表明羟基和三取代双键的存在 。化合物 2 的
EIM S碎片离子峰中 m /z :410[ M+-H2O] (15)和
392[ M+-2H2O] ,(25)表明可能存在两个羟基 , m/
z :289[ M-C10H 19] +(15)和 287[ M-C10H19-2H] +(8)
表明支链为 C10H19且含一个双键。DEPT 谱中 29
个碳信号分别为 4个季碳 ,9个 CH , 11个 CH2 和 5
个 CH3 。含有 5个角甲基表明该化合物具有典型的
甾体骨架 ,在1H-13C COSY经与已知化合物[ 9]对照
δH 4.69(1 H ,brs)和 4.61(1 H ,brs)与 δC 111.25相
关 ,支持端基双键放在甾醇 C-25 支链上 , δH 1.59
(s , 3 H)和 0.87(t , 3 H , 7.3 Hz)与分别 27-Me
(17.94)和 29-Me(18.65)[ 9 , 10 ,11] 。从1H-1H COSY
和1H-13C COSY 谱中可以看出 δH 5.50(1 H , m),
4.15(ddd ,10.5 ,5.2 ,2 Hz);2.05(1 H ,m)和 1.52(1
H ,m)分别与 δC 128.83(C-4), 74.22(C-3), 31.69
(C-2)和 36.92(C-1)存在相互关系 , 确定片段
“-CH2-CH(OH)-CH=C” , 表明 3β-OH 和 Δ4 的存
在 。结合 2D-NMR并与已知物对照[ 12 ,13] , 确定化
合物 2为谷甾-4 ,25-二烯-3β ,6β-二醇。化合物 2的
NMR归属如表 2。
表 2　化合物 2(AM-500 MHz, d5-Py)的 NMR数据
Table 2　NMR data of compound 2(AM-500 MHz, d5-Py)
碳Carbon 质子 Proton
C-1 36.92(t) C-16 28.10(t) H-2 1.52 m , 2.05 m
C-2 31.69(t) C-17 56.21(d)H-3α4.15 ddd , J=10 , 5 , 2 Hz
C-3 74.22(d) C-18 12.00(q) H-4 5.50 brs
C-4 128.83(d) C-19 14.02(q) H-6 4.18 brs
C-5 147.50(s) C-20 35.56(d) H-18 0.67 s
C-6 67.68(d) C-21 21.48(q) H-19 1.25 s
C-7 39.88(t) C-22 33.70(t) H-21 0.87 d , J=6.5 Hz
C-8 30.31(d) C-23 29.32(t) H-26 4.61 brs , 4.69 brs
C-9 56.21(d) C-24 49.53(d) H-27 1.59 s
C-10 36.60(s) C-25 147.60(s) H-29 0.78 t , J=7.3 Hz
C-11 20.95(t) C-26 111.25(d)
C-12 39.28(t) C-27 17.94(q)
C-13 42.61(s) C-28 26.52(t)
C-14 24.35(d) C-29 18.65(q)
C-15 22.64(t)
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STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTOF THE
ALGA LAURENCIA MAJUSCULA
XU Xiao-hua ,LU Jian-hua ,YAO Guang-Min , LI Yan-ming
(Institute of Elemento-Organic Chemistry , Nankai University , Tianjin　300071 , China)
SU Jing-yu ,ZENG Long-mei
(Department of Chemistry , Zhongshan University , Guang zhou　510275 , China)
Abstract　8 secondary metabolities have been isolated f rom the Alge Laurencia majuscula , collected f rom the
Xisha Islands in the South China Sea.The st ructures of 1 and 2 are first reported.Based on the spect ral analysis ,
compound 1 was determined as 8-Br-1-en-Chamigrene , and 2 as S tig amasta-4 , 25-dien-3β ,6β-diol.
Key words　Chemical constituent;Laurencia majuscula ;spectral analysis
中国科学院新药开发基金管理委员会
　　为了充分利用我院在新药研究方面的优势 ,促进和支持我院的新药开发 ,由中国科学
院高技术研究与发展局和成都地奥制药集团有限公司共同筹集了“中国科学院新药开发
基金” ,并于 1993年 9月成立了“中国科学院新药开发基金管理委员会” 。“基金会”代表
科学院负责新药基金的管理。该基金用以扶持我院有市场前景的医药开发项目。“基金
会”作为“新药开发基金”的审批机构 ,具有基金审批的最终决策权。“基金会”由七名委员
组成 ,下设办公室 ,该办公室作为新药开发基金管理委员会的办事机构 ,在委员会领导下 ,
负责接纳项目申请 ,进行形式审查 ,提出初选意见 ,组织专家评审 ,代表基金会管理经费 ,
签订合同并对批准项目进行跟踪管理等职责。新药开发基金会办公室设在中科院成都地
奥制药公司 ,全年接纳项目申请。
地　址:四川成都高新技术开发区工业园内　680信箱
邮　编:610041　　电话:028—2900658　　联系人:周正质
8　　 天然产物研究与开发 Vo1.13　No.5