全 文 ：马占相思栲胶胶体化学性质与鞣性研究
滕博!!! 龚 英! 陈武勇!!!
（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 #$$%）
摘! ! 要：使用 &’()*+,’- .)./ &0系列仪器，对马占相思栲胶的 &’() 电位、粒径和电导率等胶体的化学性质进行了研究，
并采用化学方法对其化学成分、吸着力、结合力和渗透速度等鞣制性能进行分析，且与缩合类落叶松、杨梅、坚木栲胶进
行了对比。结果表明：随温度升高，马占相思栲胶 &’()电位和粒径变化幅度较小；随 12升高，&’() 电位绝对值增大幅度
小；随溶液中 3)45浓度升高，粒径增大、&’()电位绝对值下降程度，均小于其它 6 种栲胶。温度、12、栲胶溶液中的 3)45
浓度对其稳定性影响不大。马占相思栲胶电导率低于杨梅栲胶，单宁含量、吸着力与结合力均高于落叶松栲胶。12 值
低于 7 时，渗透速度高于杨梅、坚木栲胶，并且 12值对其渗透速度影响较小；本研究可为马占相思栲胶的生产和应用提
供有益参考。
关 键 词：栲胶；马占相思树；单宁；胶体化学；鞣革
中图分类号! ! 89 ! ! ! 文献标识码! #
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A*/ B%.(,：’E(-)<(；A<)<+) B).CD+>；()..+.，；+*(-?；()..+.C
引! ! 言
马占相思（A<)<+) B).CD+>）是一
种豆科常绿大乔木，原产于澳大利亚昆
士兰地区，该树种适应力强，可以在土
质较硬实紧密的草原、丘陵和干燥贫瘠
的土壤中存活，且生长速度较快［#］，其
树皮中的单宁属缩合类，含量为
O%P［O］。O$$9 年 #$ 月，广西百色林化
总厂在我国首次利用马占相思树皮批
量生产栲胶。经梁发星等人研究发现，
马占相思栲胶具有良好的鞣革性能［6］，
但从物理化学和胶体化学的角度对其
稳定性及鞣革性能的研究未见报道，影
响到人们对其性质的了解和制革中的
应用。因此，本文选用落叶松、杨梅、坚
木栲胶作为参比，对马占相思栲胶的物
理化学和胶体化学性质进行研究，以便
为制革生产做出指导。
·CD·
第 68 卷! 第 #7 期
O$#$ 年 8 月
! ! ! ! ! ! ! ! ! 中! 国! 皮! 革
42Q3A! LRA:2RS
! ! ! ! ! ! ! ! T/5U 68! 3/U #7
0’1J O$#$

!
!!
第一作者简介：滕 博，男，#8V% 年生，在读硕士研究生
通讯联系人
! 试验部分
!# ! 主要试验仪器与材料
$%&’()*%+ ,’,- $. /0& 1 2 系统，英
国，马尔文公司；3$. 1 456 多参数水
质分析仪，上海精密科学仪器有限公
司；78$ 1 92 恒温振荡器，金坛市富华
仪器有限公司；5# :;!/ 微孔滤膜，上
海市新亚净化器件厂；明胶，成都科龙
化工试剂厂。
表 ! 栲胶化学成分
品名 单宁 < = 非单宁 < = 总固物 < = 不溶物 < = 水分 < = 沉淀 08值
马占相思 69# !2 >5# 9! 9;# ?! !# 54 !:# 5? :# ;9 :# ::
落叶松 ;9# 5> :5# 42 99# 52 !# 2; !!# ?9 ># ;> :# ?:
杨梅 4!# 95 26# :9 9;# 9? !# 42 !:# !! !# ;2 :# >6
坚木 4!# 66 24# !! 9;# :5 !# 2> !:# 65 5# :; :# !9
试验所用马占相思栲胶来源于广
西百色林化总厂，落叶松栲胶来源于
内蒙古森工栲胶制品有限责任公司，
杨梅栲胶来源于广西武鸣栲胶厂，坚
木栲胶为进口栲胶。将 : 种栲胶按照
中华人民共和国林业行业标准 @A < B
!592 1 ?> 栲胶检验方法进行分析，得
到 : 种栲胶化学成分（见表 !）。
!# 2 栲胶溶液 $%&’电位和粒径
!# 2# ! 样品制备
配制浓度 :C < @栲胶溶液：按照栲
胶鞣质含量，称取相当于 5# :C 鞣质的
气干栲胶，溶解于大约 25/@ ?; D
!55E2 次去离子水中，移至 !55/@ 容
量瓶，仍用 ?; D !55E的 2 次去离子水
清洗烧杯，一同移到容量瓶内并摇匀。
迅速将容量瓶放入冷水中冷却，不时
摇动，使瓶内温度降至（25 F ;）E，定
容至刻度，每次测量前样品均用
:;5,/微孔滤膜过滤。
!# 2# 2 栲胶溶液的 $%&’ 电位和粒径
随温度变化规律
使用 $%&’()*%+ ,’,- $. 仪器，分
别测量 : 种栲胶在 25、2;、>5、>;、:5、
:;、;5E时，栲胶溶液的 $%&’ 电位和
粒径。
!# 2# > 栲胶溶液 $%&’电位随 08变化
使用 $%&’()*%+ ,’,- $. GHB 1 2 系
列仪器，在 2;E，不同 08 值测定其
$%&’电位变化。为了避免由酸和碱反
应产生的盐影响，和酸、碱的加入使其
浓度发生变化所带来的影响。将滴定
分为加酸阶段和加碱阶段；第一阶段：
从栲胶溶液的起始 08值开始滴定，此
过程只加 5# 2;/-I < @ 的 87I 至 08 值
2 左右。第二阶段：重新装入分析液，
从栲胶溶液的起始 08值开始滴定，此
过程只加 5# 2;/-I < @的 J’K8使其 08
值升高至 9 左右。考察溶液 $%&’电位
的变化。
!# 2# : 栲胶溶液 $%&’电位、粒径随中
性盐浓度的变化
使用 $%&’()*%+ ,’,- $. GHB 1 2 系
列仪器，在 2;E，用 !/-I < @ 的氯化钠
溶液对栲胶溶液进行滴定。设定起始
浓度为 5，终点氯化钠浓度设定为
5L 4;/-I < @，分别测量 : 种栲胶溶液的
$%&’电位、微粒粒径随着 J’7I 浓度增
加的变化。
!# > 栲胶溶液电导率的测定
将 : 种栲胶分别配制成 ;5、45、
?5、!!5、!>5、!;5C < @ 溶液（用高纯水
在 !55/@容量瓶内配成，栲胶按绝干
物质计），测定时，每种浓度取 !55/@。
!# : 栲胶吸着力和结合力的测定
准确称取 ;C（精确至 5# 5!C）干基
皮粉（!）于锥形瓶中，加入 !55/@ 蒸
馏水，浸泡 :M，然后加入含鞣质 4;C < @
的鞣液 !55/@，在转速 !25+ < /),，温度
25E的条件下振荡鞣制 2:M 后，静置
:9M并用纱布过滤，并取其滤液 25/@
蒸发至干，恒重（ ）。再取原鞣液
!5/@蒸发至干，恒重（#），则：吸着力
N !5（# 1 ）! O !55=。
将测定吸着力时过滤得到的皮粉
装入抽滤装置中，用蒸馏水抽滤 >P，
每天 >@水。每抽滤一次，将抽滤出的
水用滴管滴入新配明胶 J’7I 溶液
（!=明胶和 !5= J’7I 的水溶液），至
抽滤出的水与明胶 J’7I 溶液混合无
白色沉淀产生后，将皮粉烘干、恒重
（$）。则：结合力 N $ 1 !! O !55=
［:］。
!# ; 栲胶渗透速度测定
配制浓度为 >= 的明胶溶液，用
移液管转移 :/@ 至 ;/@ 刻度试管中，
冷却成凝胶后待用。分别将 : 种栲胶
配制成 !55C < @ 溶液，并用 !/-I < @
J’K8溶液调整栲胶溶液 08，使其 08
值由溶液原始 08 调整到 08 N 9 左
右，08 值每升高 ! 个单位时，吸取
!/@转移至凝胶刻度试管中，在 25E
水浴锅中静置 42M，记录栲胶在凝胶
中的渗透深度。
2 试验结果与讨论
2# ! 栲胶溶液 $%&’电位、粒径
栲胶溶液具有胶体性质，其胶团
为双电层结构，胶核的周围有 2 层，分
别为与胶核直接连接的吸附层和吸附
层外的扩散层。在电场中，当鞣质分
子向阳极移动时，在吸附层中的正电
离子，随着胶粒一起移动，而扩散层中
的正电离子则脱离了胶粒。胶粒与分
散介质之间形成了电位差，这个电位
差叫做 $%&’电位［;］。$%&’电位值是判
断胶体溶液是否稳定的一个重要指
标，一般而言，$%&’电位的绝对值大于
>5/Q 的体系为稳定体系，而介于 F
>5/Q之间的体系为不稳定体系［;］。
当 $%&’电位值为 5 时，达到溶液等电
点，处于等电点的胶团最容易发生聚
集、沉淀现象，此时的胶团最不稳定。
$%&’电位的绝对值越大，说明栲胶溶
·!·
第 !4 期 滕 博等 马占相思栲胶胶体化学性质与鞣性研究 试验研究

液越趋于稳定。由布朗运动扩散系数
计算公式 ! ! #!#$
可知［］，鞣质微
粒粒径 #越小，其扩散系数越大，鞣质
微粒越容易扩散。所以栲胶微粒粒径
的大小决定在鞣制过程中鞣质微粒的
渗透速度，粒径越小的鞣质微粒，在实
际鞣革过程中越容易渗透进入皮
内部。
$% &% &’ 栲胶溶液的 ()*+ 电位和粒径
随温度变化规律
由 ,*-./0 1 2340*)34 方 程 ! !
%#
!
可知［］，温度的增高会使胶粒的
流体力学直径增大。参考布朗运动扩
散系数公式，温度的升高同样会加快
胶粒的扩散，从而加快胶粒渗透进入
皮内部。同时由于温度的升高使得布
朗运动加剧，会使微粒之间的碰撞更
为频繁，因此升高温度也会降低溶胶
体系的稳定性。图 & 表明，马占相思
栲胶微粒粒径随着温度的升高而增
大，在相同的温度条件下，其粒径高于
杨梅和落叶松栲胶，低于坚木栲胶。
在温度为 $56至 786的范围内，马占
相思栲胶微粒粒径随着温度的升高，
呈现稳定的增长趋势，但在 786 到
856的升温过程中，其微粒粒径的增
长趋势明显减缓，粒径趋于稳定。整
个升温过程，7 种栲胶微粒粒径变化
幅度大小顺序为：杨梅 9 坚木 9 马占
相思 9落叶松。
图 &’ 7 种栲胶微粒粒径（4:）随温度变
化结果
根据图 $ 可以看出：马占相思栲
胶 ()*+电位随着温度的升高出现了绝
对值下降的趋势，在温度 $56的时候
其 ()*+ 电位绝对值最大为 &;:< 左
右，说明低温有益于马占相思栲胶的
稳定。随着温度的升高其 ()*+电位绝
对值不断下降，在 856的时候电位绝
对值下降到了最低，为 &=:< 左右。
马占相思栲胶 ()*+电位的最大值与最
小值之差为 7:< 左右，高于落叶松栲
胶和杨梅栲胶 ()*+电位绝对值变化程
度，低于坚木栲胶，说明温度升高对其
稳定性影响不大。但从变化趋势看，
低温更有利于马占相思栲胶的渗透和
保持相对较高的稳定程度。整个升温
过程，7 种栲胶 ()*+ 电位绝对值变化
幅度大小顺序为：坚木 9马占相思 9
杨梅 9落叶松。
图 $’ 7种栲胶 ()*+电位随温度变化结果
$% &% $ ’ 栲胶溶液 ()*+ 电位随 >?
变化
无机酸的加入对 ()*+ 电位造成很
大影响。图 =表明：同其它 = 种栲胶一
样，在 >?值升高的过程中，马占相思栲
胶 ()*+电位绝对值不断增高，说明加
酸使得马占相思栲胶的 ()*+ 电位的绝
对值下降，加碱使得 ()*+ 电位绝对值
升高。因为鞣液中加入无机酸后，氢离
子浓度增高，双电层的扩散层中的正电
离子进入吸附层，使得双电层厚度变
薄，导致 ()*+ 电位绝对值下降。鞣液
中加入碱后，氢离子浓度降低，吸附层
中的部分反粒子进入扩散层，促使鞣质
分子的酚羟基发生电离，()*+电位绝对
值增大。而碱金属离子产生的压缩作
用，虽然会使双电层变薄、厚度降低、
()*+电位绝对值降低。但由图 = 可以
看出：随着 @+A?的加入，7种栲胶溶液
的 ()*+电位的绝对值是增大的，证明
胶粒的电离带来的 ()*+ 电位绝对值升
高的效果，大于碱金属离子的压缩作
用。7种栲胶溶液 ()*+ 电位绝对值受
>?变化影响程度大致为：坚木 9马占
相思 9落叶松 9杨梅。
图 =’ 7种栲胶 ()*+电位随 >?变化结果
$% &% =’ 栲胶溶液 ()*+电位、粒径随中
性盐浓度的变化
图 7 表明：随着 @+BC的加入，7 种
栲胶溶液的 ()*+ 电位绝对值都减小，
并且随着 @+A?的加入过程溶液 ()*+
电位变化程度不同，@+BC 的加入不会
明显降低氢离子浓度，因此不会引起
鞣质微粒的酚羟基的电离，只有碱金
属离子产生压缩作用，双电层厚度变
薄，最终导致 ()*+ 电位下降。由图 7
可以看出，@+BC 加入初期，马占相思
()*+电位变化幅度很大，从 1 &:< 降
至 1 % ;:<，而 @+BC 加入量超过
=D ;:E以后，()*+电位变化幅度很小，
绝对值变化幅度不超过 8:<，趋于稳
定。向栲胶溶液中加入 @+BC 的整个
过程，7 种栲胶 ()*+ 电位绝对值变化
幅度大小顺序为：坚木 9 杨梅 9落叶
松 9马占相思。
图 7’ 7 种栲胶 ()*+电位随 @+BC浓度变化
图 8’ 7种栲胶粒径随 @+BC浓度变化
@+BC 的加入，使得 ()*+ 电位下
降，导致胶团之间的斥力下降，微粒在
进行布朗运动的过程中不断地相互聚
集、增大，最后发生沉淀。由图 8 可以
看出：在 @+BC 不断加入过程中，所有
的栲胶微粒粒径均有不同程度地增
大，而马占相思栲胶微粒粒径的变化
幅度最小，不超过 =554:，在加入等量
的 @+BC条件下，其粒径明显小于其它
·!·
试验研究 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ 中’ 国’ 皮’ 革’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ 第 =F 卷

! 种栲胶，一直处于 ##$% 以下。并
且随着 &’() 的加入粒径稳定增大，*
种栲胶微粒粒径变化幅度大小顺序
为：杨梅 +坚木 +落叶松 +马占相思。
,- ,. 栲胶溶液电导率
. . 表 ,. 不同浓度的 *种栲胶电导率 !/ 0 %%
浓度 0（1·2 34） # 5# 6# 44# 4!# 4#
马占相思 *- ,, - 7- * 5- !! 8- #8 8- ,
落叶松 !- 6* - #4 7- #5 7- 5! 5- 45 5- 46
杨梅 *- *8 - 8, 7- 86 5- 65 8- 8 6- #8
坚木 ,- 6 !- 54 *- 5, - 6 7- #* 7- 48电导率的大小，表示溶液的导电
能力，与溶液电解质含量有关，电解质
增加，则电导率增加，反之减少，而电
解质的含量决定于非鞣质中能离解物
质的含量，电导率不受带电荷的鞣质
影响，而是取决于溶液中非鞣质电解
质的离子数［5］。随着栲胶溶液浓度的
上升，非鞣质的含量就增加，同时能解
离的电解质含量相应的增加，故电导
率就高，反之则低。同时，电导率还能
从非鞣质方面反映鞣液的纯度［8］。电
导率测定试验结果见表 ,。
从表 , 中可以看出：* 种栲胶溶
液电导率均随浓度的升高而增大，电
导率增大的绝对值随着溶液浓度的增
大而呈减小趋势，并且可得出 * 种栲
胶溶液在相同浓度下的电导率大小顺
序为：杨梅 +马占相思 + 落叶松 + 坚
木。可见马占相思栲胶溶液电导率低
于杨梅栲胶溶液，但高于落叶松和坚
木栲胶溶液。由试验可知，马占相思
栲胶中可电离的非鞣质含量较少。
,- !. 栲胶吸着力和结合力
吸着力是指在一定浓度的栲胶溶
液中，鞣质被一定量皮粉所吸着的能
力，吸着力越大，说明在栲胶溶液浓度
一定的情况下，溶液中能与皮胶原结
合的鞣质含量越多。结合力是指鞣质
与皮质的不可逆结合能力，也就是说
结合力是用于表征那些吸着后不能被
水洗出来，与皮胶原通过多点氢键紧
密结合的鞣质含量大小的数。一般来
说，吸着力和结合力越高，说明鞣质与
皮胶原结合得越紧密，结合程度越好，
结合越牢。具有较好吸着力和结合力
的栲胶鞣制的成革，丰满、坚实、性能
好，得革率高。
由表 ! 可见 * 种栲胶的吸着力由
大到小排列为：杨梅 + 马占相思 + 落
叶松 +坚木，而结合力由大到小排列
为：杨梅 +坚木 +马占相思 +落叶松。
. . 表 !. *种栲胶吸着力和结合力
项目 马占相思落叶松 杨梅 坚木
吸着力 0 9 5#- 7 78- 8 54- 54 7#- ,7
结合力 0 9 !!- ,! ,6- !8- ,6 !!- 6
,- *. 栲胶渗透速度的测定
图 7. *种栲胶溶液在不同 :;值下渗透
深度
鞣质在明胶凝胶中的渗透过程
同鞣质在湿裸皮中的渗透过程相
似［6］，在凝胶浓度和渗透温度一定的
条件下，鞣质在凝胶中的渗透速度受
到鞣质微粒大小的影响。向明胶凝胶
中渗透的鞣质微粒直径越大，鞣质向
凝胶的扩散过程越困难，渗透速度越
慢。鞣质在向明胶凝胶的渗入过程
中，与明胶分子发生结合，并逐渐形成
一层不断增厚的反应产物，后来的鞣
质必须先透过这层反应产物层才能继
续向下渗透。所以除鞣质微粒的大小
外，渗透速度还受结合作用的影响，鞣
质和凝胶结合得越多，渗透越慢。由
图 7 可以看出：* 种栲胶的渗透速度
都随着 :;的升高而增大，当栲胶溶液
的 :;值小于 5 时，在相同的 :; 条件
下，马占相思栲胶的渗透速度小于落
叶松栲胶，大于杨梅和坚木栲胶，并且
* 种栲胶的渗透速度随着 :; 增加而
变化的趋势较小，当栲胶溶液的 :;值
大于 5 时，马占相思栲胶渗透速度明
显低于落叶松栲胶和坚木栲胶，接近
杨梅栲胶。* 种栲胶的渗透速度随着
:;增加而变化的趋势明显加剧。说
明升高 :;有利于马占相思栲胶渗透。
!. 结. 论
本文对马占相思栲胶的胶体化学
性质和鞣性进行研究，并与缩合类落
叶松、杨梅、坚木栲胶进行对比，得到
以下结论。
（4）马占相思栲胶稳定性较好，<=>
?’电位和粒径不易受到温度变化的影
响；随 :;升高，<=?’电位绝对值增大且
变化幅度较小；随溶液中 &’() 浓度升
高，粒径增大程度小于其它 ! 种栲胶，
<=?’电位绝对值下降程度也最小。相
同浓度条件下电导率低于杨梅栲胶。
（,）马占相思栲胶单宁含量高于
落叶松栲胶，吸着力高于落叶松和坚
木栲胶，结合力高于落叶松栲胶，渗透
速度不易受到栲胶溶液 :; 影响，且
:;值低于 5 时，渗透速度高于杨梅、
坚木栲胶。
参 考 文 献
［4］. @;A; &BCA< D，DE22AF 3 B 3 DG@>
FAHA D- IJKL?M ’$N OP=)N :J=NPQ?PK$ %KN>
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［,］. ;KK$1’ V T- HKJ?PRPQ’?PK$ KR /S)RP?=N ?’$>
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:M=$K) ! RKJ%’)N=MON= RKJ S/= ’/ :)O>
LKKN ’NM=/PY=［ U］- E$NS/?JP’) (JK:/ ’$N
ZJKNSQ?/，,##6，5：7 3 44
（下转第 , 页）
·!·
第 45 期 . . . . . . 滕 博等. 马占相思栲胶胶体化学性质与鞣性研究 . . . . . . 试验研究

表面色泽都很均匀，但是只有用甲酸
固色时，固色前后试样的颜色一致，在
用环保固色剂和固色剂 ! 固色后，即
使用量很少，也会使表面颜色发生明
显变化，整体颜色发灰。可能是季铵
盐型的环保固色剂和固色剂 !（阳离
子表面活性剂）分子结构较大，与虫胶
红的酸性基团反应后，使得染料的发
色体发生变化，从而出现了颜色变化，
而甲酸固色时， #对其发色体系没有
破坏。可见虫胶红后期固色可以采用
制革传统用的甲酸。
$% &’ 优化工艺染色试验
天然虫胶红对铬鞣革染色时，由于
革中结合的铬可作为配位离子与染料
苯环上的水杨酸结构形成络合，形成
金属螯合物，皮革染色效果良好。经
优化工艺染色后的试样透染，粒面颜
色鲜艳纯正，干、湿摩擦色牢度分别为
( 和 $ ) ( 级，日晒牢度为 * 级。
(’ 结 论
（+）虫胶红染料在 *,-以上溶解
良好，不耐碱，其他各项性能较好。后
期不能采用商品固色剂 !和季铵盐型
环保固色剂固色，否则变色严重。
（$）虫胶红的染色提升性较好，
用于绵羊服装革染色时用量 $% *.、
温度 **-、时间 *,/01，染色后得色好，
上染率高，摩擦牢度在 ( 级左右，日晒
牢度为 * 级。
（(）虫胶红染色工艺条件基本同
常规酸性染色工艺，无特殊要求，使用
较为方便。
参 考 文 献
［+］’ 曾志华%皮革的染整［2］%北京：科学出
版社，+333
［$］’ 陈荣圻%禁用染料及其代用［2］%北京：
中国纺织出版社，+334
［(］’ 周立国% 食用天然色素及其提取应用
［2］%山东：山东科学技术出版社，+33(
［&］’ 西北轻工业学院% 皮革分析检验［2］%
北京：轻工业出版社，+353
（收稿日期：$,+, 6 ,( 6 (,
#################################################
）
（上接第 $+ 页）
［(］’ 梁发星，颜秀珍，谭晓勉，等% 马占相思
栲胶的性质及应用研究［ 7］%皮革科学
与工程，$,,*，+*（&）：++ 6 +3
［&］’ 蒋廷方，廖华，张涛% 新品种冷衫和云
衫栲胶物理化学性能的研究［ 7］%皮革
科技，+38&，,*：$5 6 ($
［*］’ 陈继平，龚英，陈武勇%动态光散射和电
泳对工业栲胶溶液稳定性的研究［ 7］%
林产化学与工业，$,,5，$5（+）：+3 6$&
［4］’ 周鲁%物理化学教程［2］北京：科学出
版社，$,,$：+&$ 6 +&(
［5］’ 陈武勇，李国英% 鞣制化学（修订版）
［2］%北京：中国轻工业出版社，$,,*：
+$* 6 +$4
［8］’ 陈武勇，张文德，余明亮，等% 厚皮香栲
胶物理化学性质及鞣革性能的研究
［7］%成都科技大学学报，+383，&&：$*
6 (8
［3］’ 魏庆元%皮革鞣制化学［2］北京：中国
轻工业出版社，+38+：*4 6 *8
（收稿日期：$,+, 6 ,( 6 ,3）
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第 +5 期 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ 张丽平等’ 天然虫胶红对皮革的染色性能研究 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ 试验研究