全 文 ：一九八三年
第二期
南京 林 产 工 业 学 院 学报
JO UR N ALO F N AN JI NG TE CHO O N LG I CL A
CO LE LG E O F FO RES T P RO D U CTS
N0. 2
1 9 83
化香果化学成分的研究
罗庆云 王汉忠
(林化系)
化香果 “ ’ 是化香树 ( p la t夕 ea r封a S t, o bial c e a S i e b e t z u e e .属胡桃科 ) 的果实 , 长椭圆形
球果状 , 具狭翅 。 主产江苏 、 浙江 、 安徽 、 山东 、 河南 、 江西等省 , 朝鲜 、 日本亦有分布 。
化香树各部位均含单宁 , 果实的单宁含量高达 30 %左右 , 是国内重要的水解类拷胶原料之一 。
化香果拷胶除广泛用于制革和锅炉除垢剂外 , 还具有其他水解类拷胶所没有的某些特殊
用途 , 例如可以代替单宁酸作为半导体材料锗的良好浮选剂 , 等等 。
有关化香果化学成分的研究情况 , 迄今未见报道 。 为了改进拷胶质量 , 并为扩大拷胶用
途提供理论依据 , 对其化学成分的研究是极为重要的 。
本研究以南京地区的化香果为试验原料 , 分别用甲醇和 70 %甲醇连续浸提 。 甲醇浸提液
经减压浓缩后再用乙酸乙醋多次萃取 , 最后通过色层分离得到五种化合物 。 经 理 化 常数测
定 , 紫外 、 红外光谱和纸层析图谱与标准样品对照 , 确定结构成分有一种是揉花酸 , 其余四
种尚待鉴定 。
实 验 过 程
熔点测定用 M E .L T E M P毛细管熔点仪 (温度计未经校正 ) 。 紫外光谱用 75 1型和U v 20 。
型测定 (乙醇为溶剂 ) 。 红外光谱用 日立 285 光栅型仪测定 (澳化钾压片 ) 。 紫外分 析灯波
长为 25 4 n m 。 层析纸用新华 3 号 。 薄层层析和柱层析载体用纤维素粉 。 所用化学 试 剂 均为
A R级 。
一 、 试料制备与单宁分析
1 9 8 0年 7月下旬在本院采摘新鲜的化香果 (果实呈青黄色 )放真空干燥箱 ( 70 士 2 ℃ , 7 4 0
m m H g )
, 烘干后取出 , 贮于干燥器中备用 。然后按国标 G B 2 6 1 5一 81 皮粉振荡法测定 , 结果如表 1。
一 裹 1 化 香 果 单 宁 含 最乍~一乓黔井洲 是%川 ”带 …~ 单宁2 4 . 1 … 7 . 5 } 3 · 2
一 7 2 3一
二 、 化香果单宁的提取
( 一 )提取 称取粉碎的化香果试料 10 克 , 装子玻璃提取器中 ’ “ ’ , 分别用甲醇 、 70 %
甲醇各提取 6 小时 。 合并甲醇提取液 , 减压浓缩成少量体积的含水溶液 , 放入冰箱 ( 3 ℃ )
静置 6天 , 滤除沉淀 , 得到含有近 20 个萤光化合物的甲醇含水提取液 (图 1 、 表 2 )
把甲醇提取液置于分液漏斗中 , 用乙酸乙醋反复提取 , 在乙酸乙醋提取液中约含有 8 个
萤光化合物 (见图 2 ) , 其中三种化合物 sP 一 1 、 SP 一 2和 SP 一 3含量较多气 乙酸乙醋提 取液经
减压浓缩后析出较多的沉淀 , 过滤 , 收集含有 S P一 1的黄棕色沉淀待处理 , 滤液通 过 聚 酞胺
悔,②
柱层析分离得到 S-P 2。 剩下的乙酸乙醋下
层液 (含水层 ) 在减压下浓缩 , 直至含水
层中的残留乙酸乙醋完全除去为止 。 下层
液的纸层析见图 3 。
(二 ) 提取物的纸层析分离 上述所
得的甲醇提取液 、 乙酸乙醋提取液及其下
层液均用二相纸层析分离。 经试验 , 较好
的展开剂第一相为 8 %醋酸 , 第二相为正
丁醇一醋酸一水 ( 4 : 1 : 5 , 上层液 , 简
称 B AW ) 。 在紫外灯照射下检出萤光化合
物 。 用各种显色剂显色时 , 可观察到 s -P 3
呈现最强的颜色反应 (见图 1 、 图 2 、 图
3和表 2 ) 。 图 1 甲醇提取液的纸层析
四|l八1口
。 。 吩
。 勤 _ 砂娜” 。 `剐 ,毅 L一一一一一~
8% H A C
冬目孚日姗
图 2 乙酸乙醋提取液的纸层析 图 3 乙酸乙醋下层液的纸层析
. S P为化合物的假定名称
一 1 2 4一
表 2化 香 果 提 取 物 的 纸 层 析 特 性
斑 点
{ 。 、 、 (波长 } 二 一 、 .云 - - - - 一丁
} 巧毛 71’ J匕 。 :月” 。 、 } 川乙 匕乙 }
{
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{ 亮 紫 { 黄
一绿 { 淡 蓝 ) 淡 灰 ) 淡 棕 i 淡黄
一棕 }
} 紫一红 …暗紫一红 】 蓝 { 淡 灰 ) 深 棕 1 淡红一棕 }
} 深紫一红 ! 暗紫一红 } 蓝 1 灰 } 深 棕 { 红一棕 {
} 紫
一红 …紫一红加深 } 蓝 } 深 灰 ; 深 棕 { 深黄一棕 {
{ 淡 紫 { 不 变 } 淡 蓝 …淡 灰 { 淡棕一黄 } 淡 棕 )
} 亮 绿 { 淡棕
一黄 i 蓝 ) 深 灰 ) 淡棕
一黄 】黄一棕 }】粉 红 ’ 淡 紫 】淡 蓝 } 一 } 一 { 一 l
I 紫
一红 { … … } { }
} 淡紫一红 { { … { { {
I 淡紫一红 { … … ) { }
{ 粉红
一白 } { { } … {
} 黄
一绿 { { … } { {
J 淡 绿 i ! … } { {
假 定
名 称
l
2
3 .
4
5
6
7
8二
9
1 0
1 1
1 2
1 3
S P一 1
S P一2
S P一 3
S P一 4
S P一 5
S P一 6
S P一 7
S P一 8
S P一 9
S P一 1 0
S P卜 1 1
S P一 1 2
S P一1 3
. S P一 3为单宁主要成分 , 是一组复杂的单宁混合物。 在紫外灯照射下 , 可见约 7 个
紫一红色萤光斑点 。
” 斑点 8 一 13 为没有进行氨熏的萤光反应以及显色反应 。
” . 显色剂自配 , 有铁氰化钾溶液 0 . 5铁钱矾溶液 、 硝酸银氨溶液和重氮化试剂四种 。
三 、 乙酸乙醋提取物的分离
(一 ) SR I的鉴定 由乙酸乙醋提取液获得的黄棕色沉淀物从毗吮中析出黄色针状结晶
体 , 再用毗咤重结晶 , 得到 纯 黄 色 针状结晶体 。 经测定熔点大于 3 70 ℃ , 微溶于水和乙醇 ,
不溶于乙醚 。 与三氯化铁作用呈蓝色至绿色 , 与氢氧化钠试液作用呈黄色 , 与浓硝酸作用继
以蒸馏水稀释呈血红色 (均系蹂花酸的特征 ) 。 S P一 1晶体的紫外光谱 久三轰H n m : 2 15 , 3 64 ,
与糕花胶的 S ad lt er ( U v )标准图谱一致 。 红外光谱与揉花酸标准样品的 I R完 全一致 。 由此可
以确定 SP 一 1晶体为蹂花酸 。 其结构式如下 :
一 1 2 5一
(二 )聚既胺柱层析分离 S P一 2
1
。 聚酞胺预处理 ` ’ 取柱层析用的聚酞胺颗粒 , 在 90 一 95 %乙醇 中浸泡 , 不断揽拌 ,
除去气泡 , 装入层析柱中 ( 4 0 X s o om m ) 。 用 3一 4 倍体积的 90 一 95 %乙醇洗涤 , 洗至洗液
透明并在蒸干后无残渣 (或极少残渣 ) 。 再依次用 2一 2 . 5倍体积的 5 %氢氧化钠 溶 液 、 一
倍体积的蒸馏水 、 2 一 2 . 5倍体积的 10 %醋酸溶液洗涤 , 最后用蒸馏水洗至中性 , 备用 。
2
。 层析操作 称取乙酸乙醋提取物 8 克 , 溶于少量丙酮中 , 上柱 。 用 10 %丙酮洗脱 ,
以每管 10 毫升 / 10 分钟流速收集洗脱液 。 用纸层析控制洗脱情况 〔隔管作单相 纸 层析 , 8 %
醋酸单相上行法展开 , 用显色剂 ( 1) 显色或紫外灯照射 〕 。 共收集洗脱液 2 60 管 , 经减压浓缩
至少量体积 。 在浓缩液中含有较多的 S P一 2化合物 。
3
。
S P一 2纯物质的制备 上述所得浓缩液进一步用薄层层析法制备 S P一 2。 方法是采用微
晶纤维素制成薄层板 ( 1 7 X i 7 e m ) , 薄层厚 0 . 2 5一 o . 3 0mm , 置室温下 气 干 后 , i o s oc 烘 3 0分
钟 , 取出放入干燥器中冷却 , 备用 。
把含有 SR Z的浓缩液用毛细管滴在距离薄层板一端 20 毫米处使成一横带 , 溶媒 挥发后
用 8 %醋酸上行法展开 , 至离薄层板上端为 1 厘米时 , 取出凉干 , 置紫外灯下观察 , 用铅笔
划出 S P一 2萤光 色带位置 , 用小不锈钢刀刮下 , 装入具塞锥形瓶中 , 加甲醇振荡 2一 3 小时 ,
过滤 。 滤液减压浓缩后 , 再经真空干燥箱 ( 60 ℃ , 74 o m m H g) 干燥 , 得到S P一 2纯样 , 呈红棕
色 , 待鉴定 。
四 、 乙酸乙醋下层液 (含水层 ) 组分的分离
(一 ) 中性醋酸铅处理下层液 〔” l
称取由下层液制得的固体 10 克 , 溶于热蒸馏水中并稀释至 1 0 0 0毫升 , 缓慢地加入饱和中
性醋酸铅 80 毫升 , 在水浴 ( 35 士 2 ℃ )中保温 30 分钟 ` 6 1 , 抽滤 , 用蒸馏水 多 次洗涤滤饼 , 所
得铅盐淀沉再用 10 % 醋酸处理 , 分为溶于和不溶于 10 %醋酸二部分 , 分别通入硫化氢脱铅 、
再生 。 步骤如 图 4 。
(二 ) 浓缩液 ( )I 组分的分离
1
. 浓缩液 (I ) 通过第一次纤维素柱层析使 S P一 3得到初步分离 取 20 0目纤维素粉 (用
量约占分离样品量 30 一50 倍 ) , 用 5 %醋酸浸泡后装柱 ( 2 5 x S Oom m ) 。 把浓 缩 液 ( )I 直
接上柱 , 用 5 %醋酸洗脱 , 以每管 4 毫升 / 24 分钟流速收集洗脱液 , 用7 51 紫外分光光度计在
波长 2 8 On m处测定每管吸收值来控制洗脱情况 , 根据洗脱图形谱把洗脱液分为 A 、 B 二个馏
分 (见图 5 ) 。 对主要馏分 A 、 B 分别作二相纸层析 , 在紫外灯照射下观察其分离情况 (见
图 6 、 图 7 ( 1 ) 、 图 7 ( 2 ) 和表 3 。
由图 6 看出 , 浓缩液 ( I ) 经过一次纤维素柱层析后 , 所得馏分 A 中单宁混合物 S P一 3得
到较好的分离 , 呈现出 4 个 a( 一 d) 紫一红萤光斑点。
2
. 馏分 A 再次进行纤维素柱层析 按四 (二 ) 1 对馏分 A 再次进行纤维素柱层析 , 用
纸层析控制洗脱情况 , 把洗脱液分为 A / 、 A 产产二个馏分 。 馏 分A 尹的组分与馏分 A 基 本相同
, 但馏分 A / 产只含有三种萤光化合物 , 见图 8 和表 4 。
由图 8 看出 , 馏分 A 产产的成分简单 , 可采用纤维素薄层层析 , 用 B A w 上行法展开 , 按三
(二 ) 3 制备 , 得到 S P一 6和S P一 3中一个化合物 (图 9 、 图 1 0) 。 它们的 tR 值见表 5 ,
一 1 2 6一
乙酸乙醋下层液
}
加饱和中性醋酸错使之完全沉淀 , 抽滤
滤液 (弃去 ) 滤饼
}
用蒸馏水多次洗涤
滤液 (弃去 ) 滤饼
}
力口l 。%醋酸直至沉淀不再溶解
不溶部分悬浮于蒸馏水中土 可溶部分}通 H : s (脱铅 ) , 过滤液浮
l
悬滤
过通 H : S (再生 、 脱铅 ) , 滤液 P b s沉淀 (弃去 )
{
通 C o : 除去多余的 H 25
滤液 滤液、一 通 C o Z除去多余的 H Z s
{
p b s沉淀
(弃去 ) 工减压浓缩滤液 浓缩液 ( 工 )
减压浓缩
{
浓缩液 ( 兀 )
图 4 乙酸乙醋下层液分离流程
裹 3 浓绪液 ( 工 ) 每个妞分
中含有主要化合物
数号管编分称馏名
1
。
0
主 要 化 合 物
0
。
5
(日月àOaN”·Y
B }42一 5 5
S P一 3
S P一 6
S P 一 3
S P一 7 , s P一 12 , S P一 1 3
l4一O甘O自A
五石厄石丽 ’ 40 5 0 6 0 7 0 8心’ 9 0 1 0 0 管数
图 5 浓缩液 (I ) 的纤维素柱层析洗脱图谱
一 1 2 7一
0曲ó O回 0④口公乡
经憧乐汤潇于 {( 久 )
图 6 馏分 A双相纸层析 图 7( l )馏分 B 双相纸层析
表4 馏分 A再次进行纤维紊柱层析
后每个馏分中的主要化合物
馏分多叫鲤到生要些全竺
2 8,一 7 5 ,
基本 上 同 A
S P一 6 , SP一 3
!豆“ 飞
图 7 ( 2 ) 馏分 B 单相纸层析
图 8 馏分 A 产尹二相纸层析
0
8 % H鑫里
减闪碑1
一 1 2 8一
犷一相 8 ,百H A C
图 9 S P一 6二相纸层析 图 10
3
。 馏分 B组分的分离 由图 6 ( 2 ) 看出 ,
为三个萤光斑点 , 故采用纸层析法按三 (二 )
3 直接制备萤光化合物 。 它们的二相纸层析见
图 1 1 、 图 1 2 , R : 值见表 5 。
馏分
单宁混合物 S P 一 3中一个组分的
二相纸层析
B 在 B A W相 中上 行 法 展开时 , 分离
口
沙 .《 已闰 !剐粉 t_ _ _ 。 一 _ ~
9 。
第一相 8 % H A C
图1 1 S P一 1 1一 1 3二相纸层析 图12 单宁混合物 S P一 3 中一个组分的
二相纸层析
小 结
1
. 化香果所含成分 , 先 用 甲 醇 提取 , 甲醇可较全面地浸出各种成分 。 如改用% %和
60 % 乙醇溶液代替甲醇 , 亦能达到同样的效果 。
2
. 甲醇提取液在适当蒸浓 (保留适当的水 ) 后 , 再用乙酸乙醋连续抽提 。 乙酸乙醋提
取液中含有中等极性成分较多 , 剩下的水层主要含有极性大的成分 , 以 此二个部位进行分析
研究 。
3
. 从乙酸乙醋抽出物中得到靴花酸晶体 。 用聚酞胺 柱 层离时 , 得 另一化合物 S P一2 ,
一 1 2 9 一
有待鉴定 。
4
. 含水层中极性大的成分直接用醋酸铅法处理 , 再用 10 %醋酸处理 , 随后进行多次纤
维素柱层析 , 能把复杂的单宁组分 s R 3 分离 , 得到单一的单宁化合物 S P一 3一 l和 S P一 3一 2等 。
衰 S 从 化 香 果 中 分 离 得 到 化 合 物 的 R , 值
化合物假定名称 萤 光 颜 色 · 凡 值s% H A C 1 B A w
S P一 1
S P一 2
S P~ -3 1
S P一 3一 2
S P一 6
S P一 1 1
S P一 1 2
S P一 1 3
亮 紫
紫一红
深紫一红
深紫一红
亮 绿
深粉红一白
黄一绿
黄
0
0
。
7 6 5
0
。
1 4 0
0
。
2 9 1
0
。
1 1 6
0
。
3 0 5
0
。
4 1 7
0
。
6 3 1
0
。
3 0 6
0
。
2 9 9
0
。
1 1 6
0
。
3 6 4
0
。
5 2 5
0
。
5 0 0
4 6 4
4 2 4
今 考 文 献
〔 1 〕 中国科学院植物研究所等 , 1 9 6 1 , 中国经济植物志 (上册 ) , 科学出版社 。
〔 2 〕 南京林产工业学院树木提取物教研组 , 1 9 81 , 拷胶原料与产 品 的 检 验方法 , 16
一 2 1页 。
[ 3 〕 同上 , 1 1一 1 2 。
〔 4 〕 上海药物研究所 , 1 9 7 2 , 中草药有效成分的提取和分离 , 97 一 98 页 , 人 民出版社 。
[ 5 〕 林启寿 , 1 9 7 7 , 中草药成分化学 , 1 7 8一 1 7 9页 , 科学出版社 。
[ 6 〕 吕湘林等 , 1 9 6 5 , 植物揉质的测定方法研究— 络合量法在 揉 质 含 量测定中的应用 , 药学学报 , 1 2 ( 3 ) : 1 5 6一 1 6 0 。
[ 7 〕 H a s l am , E
·
,
1 9 6 6
,
C h e m i s t r y o f V e g e t a b l e T a n n i n s一 T h e H y d r O l y s ab l e T a n -
n i n s
[ s ] H i l l i s
,
W
.
E
. ,
1 9 7 1
, J
.
p hy tco h
e m i s t汀 , 9 ( 5 ) : 1 1 2 5一 2 5。
A N IN V E S T IG A T IO N IN T O T H E C H E M I C A L
C O N S T I T U T IO N O F P L A T Y C A R Y A S T R O B I L A C E A N U T
L u o Q i gn 李u n & W a鳍 H a 犯 z h o gn
( D e P a r tm e n t o f C h e m i e a l p r o ce s s i n g o f F o l e s t P r o d u e t s )
A b s t t a C t
B y m e a n s o f
f r o m t h e n u t o f
c h or m a t o s ar p h i e s e p a r a t i o n
,
f i v e e o m p o n e n t s h r a v e b e e n i s o l a t e d
P l a t万e a 了g a S t阳b i l a c e a . A e e o r d i n g
e
he m i e al d
e t emr i
n a t i o n
,
o n e o f t h e s e e o m P o n e n t s
t h e r e s t o f t h e m r e m a i n s t o b e id e n t i f i e d
.
t o s P e e t r a l a n a l ys i
s a n d p h外 i e a l -
h a s b e e n i d e n t i f i e d a s e l l a g i e a e id ;
1 3 0