全 文 ：第 3 1卷 第 4期 南京 林 业 大 学 学 报
19 89年 12月 JU ORN ALF ON N A JI NG
F OR ESR TY UNI VR ESI TY
V ol
。
13凡 4
D e e
。
1, 3 ,
化香果单宁及其有关化合物 `
冯辉明 傅畅金 董文生
(林化 系 )
摘 要
用 60 %丙酮水溶液室温浸化香果 , 使用几种凝胶柱层析 , 从化香果丙酮水提取
物中分离了 5种化合物 。 根据化学反应及真实样品共层析和氢核磁共振谱分析 , 其
中四种化合物被鉴定为棘花酸 、 没食子酸 、 英国栋揉花素和木麻黄亭 , 另一种化合
物待鉴定。
关健饲 化香果单宁 ; 拷胶 ; 分离
化香果是胡桃科化香树 ( p l a t y aC r y a s t r ob i l a c e a S i e b e t z u c c ) 的果实 , 其单 宁属于
水解类 , 是我国水解类拷胶原料之一 〔 ” 。 罗庆云等对化香果提取物及其水解产物进行了研
究 , 甲醇提取物中有糠花酸和其他化合物 〔 “ ’ , 乙醇提取物的水解产物有没食子酸 、 揉花酸 、
D 一葡萄糖 和 二 个未知物 t 3 。 。 本文作者采用 60 %丙酮水溶液室温浸化香果 , 几种凝胶柱层
析分离化香提取物中的化合物 , 从而确定化香果单宁及其有关化合物 。
实 验 过 程
使用柱层析载体是 : 葡聚糖凝胶 (L H 一 2 0) 、 微孔聚苯乙烯凝胶 (M cl 一 ge l , c H P 一 2 0 P ) 、
富士凝胶 ( F u j i一 g e l , O D S G 3 ) 、 微 晶纤维素 ( S玉gma c e l l T y p e 5 0 ) 。 薄层层 析 载 体是
硅胶 ( K i e s e i g e l 6 0 F 2 5 4 ) 。层析纸是新华 3 号 。 ’ H 核磁共振仪是 J E o L p s 一 10 0 ( I OOM H z ) 。
所用化学试剂是化学纯或蒸馏过的甲醇和乙醇 。
1
. 试样和试液制备 19 8 7年 8 月上旬在本校校园内采集化香果 , 经空气干燥 、 不锈钢粉
碎机粉碎 , 其粒径小于 2 刃。们。 。 再将颗粒状化香果装入玻璃柱中 , 用 60 %丙酮水溶液 室 温浸
提 , 直至浸提液颜色浅淡为止 〔 ` ’ 。 合并浸提液 , 减压浓缩 ( 约 40 ℃ ) , 滤去沉 淀 物 , 供柱
层析用 。
2
· 提取铆柱层析 用水或甲醇浸泡葡 聚一糖 凝 胶 、 微晶纤维素或微孔聚苯 乙烯 、 富士凝
胶 〔 ` 」 , 分 别 将浸泡过的柱层析载体放入真空容器中 , 抽出空气 , 以湿法装入柱 中 。 待沉积
收稿日期 : 1 9 8 8 一 1 2一 2 8 。
, 感谢日本九洲大学药学部野中源 一 郎教授的帮助 。
一 5 6 一
放后出多余的水或甲醇 , 并将浓缩液滴加在载体表面上 , 让浓缩液扩散 。 载体表 面 无 液时
铺上脱脂棉 , 用不同溶剂洗脱 ( 使用水一甲醇时 , 甲醇浓度是逐渐增加的 ) , 通过单向 纸 层
析 (展开剂 : 8 %醋酸 ) 或硅胶薄层层析 (展开剂 : 苯一甲酸一甲酸乙醋 二 1 : 7 : 1 ) 检测 、
归并 。 化香果提取物柱层析分离过程 , 如下 :
M 一 C
{一 I 水了里堕SP 一 1
一
一 l
F一 C 一 1 一 1一 1
S一 C水一甲醇 P S一 2化香果 S 一 C提水一甲醇丙酮 . }取— 一—物 一
lI
S一 C乙醇
{ 一
l 一 1一 2
S一 C水一甲醇 P S一 3
S一C卜 2土二里醒sP 一 4
{一W
}
一
{一 V
F一C
一 * 鑫二甲醇班一 1
S一 C
乙醇 VI 一 1一 1
C一 C
2 %醋酸 M一
C
水一甲醇 P S一 5
}一 孤脱海侧
S一 C : 葡聚糖凝胶柱层析 ,
M一 C : 微孔聚苯乙烯柱层析 ;
F一 C : 富士凝胶柱层析 ;
C一 C : 微晶纤维素柱层析 ;
· 开始用水洗脱 , 其后用 6 % 、 10 % 、 15 % 、 … … 80 %甲醇水洗脱 , 最后用50 %丙酮水液洗脱 。
从化香果提取物的分离过程看出 , 应用葡聚糖凝胶柱层析 , 将化香果提取物分为七个组
份 。 对组份 I 、 皿 和砚进一步反复的柱层析 , 得到五种化合 物 , 以 P S 一 1 、 P S 一 2 、 P s 一 3 、
P S 一 4 和P S一 5 表示 。
结果和讨论
1
.
P S 一1 将黄色沉淀物放入毗咤中重结晶 , 析出黄色针状 结 晶 体 (P S一 1 ) 。 它与三氯
化铁作用呈蓝一绿色 , 与氢氧化钠作用呈黄色 , 与浓硝酸反应后用蒸馏水稀释呈血 红 色 , 与
辄花酸标样在硅胶板上共层析 (展开剂同前 ) , 两者的R r均为 0 . 51 。 根据颜色反应和共层析结
果 , 证明P S一 1是揉花酸 , 其结构式如下 :
2
.
P s 一2和 P s 一3 减压浓缩 水一甲醇 洗
脱液 、静置冷却 , 析出近白色结晶 体 (P S一2 ) 。
它与没食子酸标样在硅胶板上共层析 (展开
剂 同前 ) ,用 1%三氯化铁 乙醇液显色 , 两者均
呈蓝黑色 , R ,值均为。 . 9 1 。 由颜 色反应和共
一 5 7 一
层析结果 , 可以把P S 一 2确定为没食子 酸 , 其结构如下所示 :
圣1。公 O{1C 一O H
P S 一 3 是浅褐色无定型粉末 , 做它的双向纸层析 (新华 3 号 , 第一向: 8 % 醋 酸 , 第
二向 : 正丁醇硒旨酸一水 二 4 : 1 : 5 , 体积比 , 上层液 ) , 在 紫 外 光 下 (波长 2 5 4n m ) 呈黄
绿色 , 与 1 %三氯铁乙醇液不显 色 , R , ( 1) 为 0 . 2 , R : ( 2 ) 为0 . 41 。 由此可 见 , 它不
是酚类化合物 , 有待鉴定。
3
.
P S一 4 它是 淡 褐 色无定型粉末 , 在新华 3 号纸上做双向纸层析 (展开剂同 前 ) ,
R , ( 1) 为。 . 36 , R , ( 2 ) 为 0 . 30 , 在紫外光下呈暗紫色 , 用 1 %三氯化铁乙醇 液 喷 洒后
呈蓝色 。 用 J E O L P s 一 1 0 ’ H核磁共振波谱仪 (内标是四 甲基硅烷 , 溶酸是重 ` H丙 酮 ) 做
`
H 一N M R ( l o oM z ) 谱 , 给出化学位 移占 ( p p m ) : 6 . 6 7 、 6。 6 1 、 6 . 5 7 、 6 . 3 5 ( 两个六轻基
联苯二酞中四个芳环上氢 的 6 值 , ( S ) ) , 5 。 5 0 、 5 。 4 2 、 5 。 2 6 、 5 . 1 6 、 5 。 0 5 、 4 . 6 4 、 3 . 8 8
〔葡萄糖的 1一 H ( d ) 、 3 一 H ( t ) 、 6 e H ( d d ) 、 4 we H ( t ) 、 2 ~ H ( d d ) 、 5 一 H ( d d ) 、
6书 ( d d ) 〕 。 与英国栋揉花素 ( p e d u n e u l a g i n ) 的化学位移基本上是一致的 仁 5 一 “ ’ , 从而
把P S 一 4 确定为英国栋蹂花素 。 其结构式如下 :
一 0 门
一份 。 HC二Oē
t丫
C O C 二 O一令合。 HH O Q 卜I H O O H
4
.
P s 一5 它是浅褐色无 定 型 粉 末 , 在紫外光下观察它的双向纸层析谱 (纸和展 开剂
同前 ) 呈暗紫色 , 用 1 %三氯化铁乙醇液喷后呈兰色 , R , ( 1 ) 为。 . 31 , R f ( 2 ) 为0 . 4 30
O 一 C
11 0 O H H O O H
它的 ` H 一N M R谱 ( 内标和溶剂同 前 ) 给 出 化
学位移 6 (P pm ) : .7 1 8 ( Z H , s , 没食子酞芳环
氢 ) , e . 6 5 、 6 . 5 5 、 6 . 4 7 、 6 . 3 7 ( 二个六经基
联苯二酞中四个芳环氢 . ( )S ) , 。 . 18 、 5 . 47 、
5
.
3 7 、 5
。
2 2
、
5
.
1 7
、
4
。
5 7
、
3
。
8 0 仁葡萄糖的 i 一
H ( d )
、
3 一H ( d d )
、
6 一H ( d d )
、
2 一H
( t )
、
4 一 H ( t ) 、 5 一 H ( d d )
、
C 一 H ( d ) 〕 。
与木麻黄亭 ( C a s u a r i c t i n ) f 7 J的化学位移 一与
致 , 由此将 P S一 5 确定为木麻黄 亭 。 其结构式
如左 :
一 5 8 一
从化香果甲醇提取物纸层析 〔 2」以及PS 一 4和PS 一 5的纸层析 , 英国栋揉花素和木麻黄亭
是化香果单宁的主要成分 , 属于揉花单宁 , 分子中有 D 一葡萄糖 、 六经纂联苯二酞 基 和 没食
子酞基 。 化香果丙酮提取物中 , 除酚类化合物之外 , 还有非酚类化合物 , 如P S 一 3 等 。
参 考 文 献
〔 1 〕 南京林产工业学院主编 , 19 8 3 , 拷胶生产工艺学 , 中国林业出版社 , 1 0 ~ 102 。
〔 2 〕 罗庆云等 , 1 9 8 3 , 化香果化学成分的研究 , 南京林产工业学院学报 , ( 2 ) : 1 23
13 0
。
〔 3 」 罗庆云等 , 1 9 8 3 , 化香果水解产物的研究 , 林产化学与工业 , ( 3 ) : 1 ~ 6 。
〔 4 〕 F a e u l t y o f P h a r m a e e u t i e a l S e i e n e e s , 1 9 8 6 , R e p o r t s o n aT n n i n s a n d R e ]a t e d
C o m P o u n d s
, 1 一 10 7 。
〔 5 〕 S e C k e l , M . K . a n d H i l l i s , W . E . , 1 9 70 , p h y t o e h e m i s t r y , N o . 9 , 1 1 1 5 。
〔 6 〕 S e h i rn d t , 0 . T . , W u r t e l e , L . a n d H a r r e u s , A . , 1 9 6 5 , J u s t u s L i e b i g s
A n n
,
C h e m
.
6 9 0
,
1 5 0
。
〔 7 〕 O k u d a , T . , y o s h i d a , T . , A s h i d a , M . a n d Y a z a k i , K . , 1 9 8 3 , J .
c h e m
.
S o e
.
p e r k i n T r a n s
.
I
, 1 7 6 5一 17 7 2 .
〔 8 」 H a t a n o , T . , Y o s h i d a , T . , S h i n g u , T . a n d o k u d a , T . , 19 8 8 , C h e m .
p 卜a r m . B u l l . , 2 9 2 5~ 2 9 33 .
(责任编辑 葛丽 都 )
T A N N I N S A N D R E L A T E D C O M P O U N D S F R O M
P L A T Y C A R Y A S T R O B I L A C E A F R U I T S
F en g j iu m 动 g 尸 u C ha 月 g 夕扭 」 D o n g 万en 炳绷 g
( D e P a r t m e n r o f F o r e s t P r o d u e t s C h e m i s t r y a n d E n g i n e e r i n g )
A b s t r a e t
P l a t y e a r y a s t r o b i l a e e a f r u i t s w e r e e x t r a e t e d a t r o o m t e m P e r a t u r e w i t h
a q u e o u s a e e t o n e
。
F i v e e o m P o u n d s h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m t h e i r e x t r a e t s b y
u s i n g e o l u m n e h r o m a t o g r a P h y o f s e v e r a l t y P e s o f g e l s
。
I n a e e o r d a n e e w i t h
e h e m i e a l r e a e t i o n
, e o 一 e h r o m a t o g r a P h y w i t h a u t h e n t i e s a m p l e s a n d I H 一 N M R
s p e e t r a l a n a l y s i s , f o u r o f t h e s e c o m p o u n d s h a v e b e e n i d e n t i f i e d a s e l l a s i e a c i d
,
g a l l i e a e i d
, p e d u n e u l a g i n a n d e a s u a r i e t i n ; o n e o f t h e m r e m a i n s t o b e i d e n t i f i e d
.
K e y w o r d s P l a t y c a r y a s t r o b i l a c e a f r u i t t a n n i n s ; V e g e t a b l e t a n n i n e x t r a e t ;
I s o l a t i o n
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