全 文 ：2以 )2年第印 卷
第 l期 , 37 一教
化 学 学 报
A门 ,A C H IM IC A S IN IC A
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刊0 .
印 , 2 (X) 2
.
37 ~ 4 2
二维晶格模型研究皂荚素二元体系形成混合胶束的分子交换能
王正武 李干佐 刘俊诚 关大任
(山东大学教育部胶体和界 面化学重点实验室 济南 25 01 0 )
廖莉玲
(贵州师范大学化学系 贵阳 5 以X) 1 )
娄安境
玩刀邵刀砚 ; 6 刀衍 r for oC 汤话 山砚J I山召诱l￡已, , olC 毋刀b记 之方“诬℃邝妙 , 解 l以〕2 7 , U . S . )A
摘要 利用二维晶格模型和相分离模型 , 由正规溶液理论首先推导出了二元表面活性剂形成混合胶束的分子交换
能 ( 。 。 )与混合胶束中组分 A 的超额化学位 (产黑, A )的关系式 : 产黑,* 二 。mg NO ( 1 一 : A ) 2 . 然后导出 。 。 与混合胶束中表面
活性剂分子间的相互作用参数 (月m )的关系 : 。 m 二 妞甲m/ NO . 用该结论对皂荚素 ( GS ) 与十二烷基磺酸钠 ( 1C 2呢 -
跳Na ) 、 十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠 [ 1C 2呢 ( o q 氏 ) 3呱 N a ] 、 全氟辛酸钠 ( 7C 1F 5 c q N a ) 、 十二烷基脂肪醇聚氧乙烯
(9 )醚 [e 1 225H ( E o ) g o H ] 、 辛基酚聚氧乙烯 ( 10 )醚仁q H17 hP ( E o ) ,。 o H」及十六烷基三甲基澳化按 ( e ,6 3H 3N M电 B r )等表面
活性剂混合体系的研究和计算表明 :含皂荚素的二元表面活性剂形成的混合胶束 , 。 m 均为负值 ,表面活性剂分子间
具有较强的协同效应 .
关键词 表面活性剂 , 二维晶格模型 , 分子交换能 ( 。 m) , 分子相互作用参数 (月m) , 皂英素
S t u d y o f M o lce ul e
一
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n e耳罗 o f S u d触c at n st i n B ian yr 加il x de
S u r af e加 n t S P h e ir cal 随 e e l e s o f G l e id ist n S a po in n in A q u e o u ` 肋 l iut o ns
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A加如e t By u s in g ht e d im e n s ion al e哪 tal m仪 Ie l an d het er 别 l ar s o l u ti o n ht e o yr , ht e er l a ti o n s h i p be wt e e n ht e
s u p e r e h e m ie沮 卫刃比 n t i沮 o f e o卿 n e n t A ( 产黑, A ) an d ht e s u rfac tan t mo l e e u le 一 ex e han g i n g e n e卿 ( 。 m ) of
s p h e五e沮 m i e e l l e s i n b i n卿 s u rfac tan t 娜eou s s o l u ti o n , 产黑, 、 = 。 m g N 。 ( l 一 x A ) 2 , h as be e n if sr t l y
e s tab l i s h e d
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ti o n i n s户e ir e al 而 e e l e s (月m ) , hw ie h e an b e ob t al n e d 加m ht e s u far c e t e n s i o n v s . ht e
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e u vr e s ( 了一 l嗯 e ) , an d th e s u l . c atn t mo le e u le 一 ex e h an ig n g e n e卿 , 。 m = 解甲m / N0 , h as s ec o n d l y
晚 en de du e ed . 街 u s i n g ht is e卿 at ion fo r p acr it e al e al e ul at ion of : m , ht e 卿 e心 sm of b i n脚 s u l毛I c atn t
m i x t u er s of gl
e d it s i n s聊 n in (GS ) ( C、 3H 8 03 ) iw th C 1225H SO3 N a ( A S ) , C 12 25H ( o CZ氏 ) 3 SO4 N a ( A E S ) ,
E 一 n〕扫u l : co il w @ 刻u . 曰」u . cn
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国家自然科学基 金 ( NO s . 29男)3以巧 , 29 73 02 3) 和 2仪】)年教育部重点实验室访问学者基金资助项 目
化 学 学 报 ol V .团 . 2 (X )2
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,
C 16玩 3一NM电 B r ( CTA B ) , C s H I : hP ( E O ) 1。 O H ( irT to xn l X() ) an d C 12 H二 ( E O ) 9 0 H
(屁场 ) i n hsP e ir e al 而 e e l e s of a q u~ 5 solu t ion s 肠 be n s ut d i e d if ℃ 11 1 ht e v iew o f e n e卿 at 2 5 ℃ . hT e
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拌圈叨 e t e r (口m ) , G led i t s i n
表面活性剂复配能进一步提高表面活性剂的表
面活性 , 产生协同效应 , 又称复配增效 , 分为 : ( ! )表
面活性剂在溶液表面吸附能力增效和 ( !} )形成胶束
能力增效 〔’ ,幻 . 前者与表面活性剂在溶液表 面层的
分子交换能有关 ,后 者则与表面活性剂在胶束中的
分子交换能有关 s[] . 尽管表面活性剂协同效应在工
业 、农业 、 医药等众多领域 已得到非常广泛的应用 ,
但由于多元体系组成复杂 , 有关复配能提高表面性
剂的活性的理论报道并不多 . 我们曾利用二维晶格
模型 ,借助正规溶液 近似理论得出的分子相互作用
参数 (月, ) ,推导 出了表面活性剂在溶液表面混合吸
附的分子交换能 ( 。 s )与 月, 的关系式 ,给 出了测定 。 ,
的方法 [’] .
皂荚素 ( G , In co lad as , aop n in
,
GS )是一种优良的
天然表面活性剂 ,具有表面活性强 、 能同时与多种表
面活性剂复配产生协同效应 、 原料易得 、 易降解等诸
多优点 . 特别是其对人体无毒害作用且对多种疾病
具有一定的疗效 , 因此可望作为种新型表面活性剂
用于药物制剂业中 . 我们曾在文献 〔5 一 7] 中对其分
离提纯方法 、单组分溶液的表面物理化学性能 、部分
双组分在溶液表面吸附的分子交换能及其在工业上
的部分应用进行过报道 .
本文将在 已做工作的基础上 , 进一步利用二维
晶格模型 ,推导出二元表面活性剂形成混合胶束的
分子交换能的计算公式 . 并将其用于皂荚素与部分
既有典型结构的阴 、 阳 、非离子型表面活性剂复配后
的分子交换能的计算 , 研究皂荚素形成混合胶束的
复配增效能力 .
面活性剂时 ,各表面活性剂一般不是单独形成胶束 ,
而是以混合胶束的形式存在 . 这 是由于表面活性 剂
分子间存在交换能 , 形成混合胶束后能使体系的能
量进一步降低闭 .
对由 A , B 两种表面活性剂组成的二元混合体
系 , 当它们分别形成胶束时 ,每对分子在胶束中的相
互作用能分别为 。 m ,从和 : m , B B ( m 代表胶束 ) , 形成
混合 胶束后 两相 邻异种 分子对 的 相互 作用 能 为
。 m ,
BA
. 故 由 A , B 间相 互交换分子产生一对异种分
子对而发生的的能量变化可表示为 s[] :
A
一
A + B
一
B ~ Z A
一
B
△。 = 。 。 = 。 m , A。 一告( 。 m , A 、 + 。 m , B B ) ( l )
对球状胶束 , 由于表面活性剂分子在胶束中具
有规则的取向 , 极性头朝向本 体相 , 憎 水基指 向胶
核 , 且较强的疏水作用使得分子在胶束中不易流动 .
因此可将胶团划分为大小相等的锥体格子 , 每个分
子在胶团中各占一个晶格 . 如此则表面活性 剂分子
在胶束中的排布可视为沿二维球形表面的排布 (图
1 )
. 设在形成混合胶团前后 ,胶团的半径和格子数不
变 , 则胶团表面弯曲能的变化为零 . 如进一步忽略水
在胶束中的成分 [` ,s] , 则表面活性剂形 成混合胶束
的分子交换能可用二元正规溶液近似理论处理 .
1 理论
1
.
1 二元表面活性剂形成混合胶束的二维晶格模
型
表面活性剂溶于水后首先在溶液表面上吸附 .
表面吸附达饱和后 ,为维持能量最低 ,新增的表面活
性剂以胶束的形式缔合存在 . 当溶液中含有多种表
图 1 二元表面活性剂球型混合胶束的二维晶格模型
凡四代 1 阮 ha l n a t J。 此 p r e se l l t a t l on of het id me isn o n a l c yr 剩
m浏 e l of s p h e ir c al 而 c el e of ib r la yr s ur 伍c t a l l t s l l刀 x tuer
王正武等 :二维晶格模型研究皂荚素二元体系形成混合胶束的分子交换能
束时 ,组分 A 在胶束相和溶液相的浓度关系
c
mc 及= a A c mc T ;fm , A x A ( 9 )
代入 ( 4 ) , ( 5 ) 式得 :
、 ,产、了
Ol
`且ù1.了.、了`
1
.
2 二维晶格模型处理二元体系形成混合胶束的
分子交换能
设在溶液中 ,形成胶团的表面活性剂 A , B 的分
子数分别为 N A , 脚 B , 交换后共产生 N BA 个分子对 ,
则混合焙为 0[, ’ 。丁
△ H m 二 N AB o m ( 2 )
对上述二维晶格模型 , 由 lF o yr 一uH爵 ig n s 格子模型理
论 ,得此混合烩 仁” 一 `3〕 :
△H m = ￡g脚。二 ^ x B ( 3 )
将胶束相视为正规溶液 , 则两种表 面活性剂形成混
合胶束的混合嫡 △S m 与理想溶液的混合嫡 △ S 、 相
等 . 因此表 面活性剂 A 在混 合胶束中的超化学位
为 [’ o 一 l“ ] :
R T I
, a A c m c T
乞 二 二元牙下丁一 - 叮二万 In — 一呀于占工 , 0 戈i 一 x A j 劣 A C l l cl A
对表面活性剂 B ,
。 二擎共ln岁v o x 久
同理可得 :
( 1
一 a A
)
C r l l c l
,
( 1
一 x A
)
e 皿n e节
由 ( 10 ) , ( 1 1 )式得 :
一 工 _ 飞 红 c m吻尸 m = 了 1 住 u l — O、 i 一 x A , x A C l l l C A
上 、 ( 1 一 。 A ) c cm T
=
一 2川 八 一丁 而
x A 戈 1 一 x A少C l ll C后
( 12 )
~ E _
{丝旦呈) _ 了丝卫旦 )
产 A 一 、 己n A z 。 B 一 、 a n A , 。 B -
￡ g N O
己 n A n B
己 n A n A + n B / 。 B
= ￡酬。 ( 1一 x A )2 ( 4 )
(3)
,
(4 )式中 , N 。 为 A v o g a d or 常数 , : A 二 nA / n , x B 二
n B / n 分别为单组分的摩尔分数或体积分 ( n A = N A /
N0
, n B = N B / N0
, n = n A + n B
, x A + x B 二 l )
.
1
.
3 混合胶束分子交换能的实验测定方法
由相分离模型 ,在二元表面活性剂溶液中 , 表面
活性剂 A 在混合胶束中的超化学位为 t ` , 2 ,川 :
产黑, A 二 R lT nfm
, A
(5 )
其中 fm , A为表面活性剂 A 在胶束相的活度系数 , 在
一定温度和压力下 , 当吸附达平衡时 ,组分 A 在胶
束相的化学势 产m , A与其在溶液相的化学势 产 b , A相
这里 月m 称为二元表 面活性剂在胶束相的分子相互
作用参数 sI[ , 代表真实胶束与理想胶束的偏差 . 凡
可通过分别 测定 两单组分和任 一混合组分溶液 的
c m以 , e n l嵘, c mc T , 由上式 先叠代解 出 二 A , 然后再 进
一步确定 . 将其代人 ( 10 )式则得表 面活性剂的分子
相互作用参数及其与分子交换能的关系式 :
: = q二 /酬。 “ 月m R T烤刀。 ( 13 )
2 皂英素二元体系形成混合胶束的分子交
换能
2〕 ,即
产 m , A 二 产 b , A ( 6 )
产 m , 、 = 产凭, A ( T , p ) 十 R T lnj 讯, A : A
产、 ) , 、 二 产2
, 。
( T
,
p ) + R T l
l寸毛, 、 。 A c m cT
△产及= 产么, A 一此 , A = R T nI fb
, A a A e m e T
几 , , xA ( 7 )
l[,有里等这故
其中 c m c T , 。 A , fm , A ,几 , 、 , 产戮, A ( T , p ) , 产呈, A ( T , p )分
别为混合表面活性剂 的临界胶束浓度 ,表 面活性剂
A 所 占表面活性剂的总摩尔分数及其在胶束相和溶
液相的活度系数 , 一定温度和压力下分别在胶束相
和溶液相的标准化学势 . 对单一表面活性剂 A 形成
的溶液 ,胶束相仅 由 A 组成 , ( 7 )式变为 :
△八 = 拜且, A ( T , p ) 一 此 , A ( T , p ) = R lT fn Z, A c cm笑( 8)
e n l以, f Z, A 为纯组分 A 的临界胶束浓度和活度系数 .
由于表面活性剂在溶液中的单体浓度一般都很
小 ,其活度可 以近似用浓度代替 , 即 几 , A , f Z, A = l
(这与胶束中的 fm , A不同 ) . 由 (7) , (8) 得形成混合胶
2
.
1 实验
2
.
1
.
1 仪器及药品
JYN
一
Zo A 自动界面张力仪 , 精度 0 . l mN
·
m
一 ’ ;
5 01 型超级恒温槽 , 精度 土 0 . 1 ℃ ; Met le : AE ZX() 电
子 自动天平 ,精度 0 1 mg .
皂荚素 ( GS )为本实验室按文献仁6 1提取的纯品
( > 9 8% )
,其结构如图 2 所示 . 在 25 ℃ , o . l mo 卜 L 一 ’
水溶液其 p H = 6 . 84 ,接近中性 . 其余表面活性剂 : 阴
离子表 面活 性 剂 十二 烷 基磺酸 钠 ( lC : 呢 S o 3 N a ,
SA )
、 十 二 烷 基 聚 氧 乙 烯 醚 硫 酸 钠 ( lC : 庵 -
( o e
: 玩 ) 35仇 N a , 屁S )和全 氟辛酸钠 ( 7C F , s e仇 N a ,
O BS )
; 阳离子表面活性剂 十六烷基 三甲基 嗅化馁
( C
16玩 3 N M伪 B r , e TA B ) ; 非 离子表面活性 剂十二烷
基脂肪醇聚氧乙烯 ( 9 )醚 ( e l Z H25 ( E O ) g o H , A E的 )和
辛基酚聚氧乙烯 ( 10 )醚 ( C S H 17 hP ( EO ) l。 o H ,铁 l加 )
均为进 口分装 ,纯度 > 9 . 0 % . 上述表面活性剂的 .y
一 fo gc 曲线均无最低点 ,表 明其纯度符合本实验的
要求 . 水为二次蒸馏水 .
2
.
1
.
2 实验方法
表面张力用 uD N o uy 脱环法测定 , 每个样品均
重复三次 ,取平均值后按仪器标明的相应公式校正 .
临界胶束浓度 ( Cmc )直接由 7 一 109 。 曲线的拐点确
定 . 25 ℃时 ,测得纯水的表面张力为 71 . 6 n lN . m 一 ’ .
化 学 学 报 V翻 . 印 , 2X( 犯
2 858
.
4 14 1
巴。o-0
H 0
一
0 3 26 5
图 2 皂荚素的分子结构及氧原子上的电荷分布 (氧原
子上的电荷由 M NI刃 . M O PA C 7 . 0 程序在 nP I 7肠 CP 机上
算出 ,参数取自文献【13」)
F ig 山er Z iD 剐歹an l of GS m o lce ul e a n d het c抽铭 e id istr b li t i二
o n o xy ge n a t o “ 地
2
.
2 结果与讨论
2
.
2
.
1 皂芙素二元体系形成混合胶束的分子交换
育匕
表 1 列出了 25 ℃时 ,皂荚素与部分表面活性剂
形成混合胶束后 , 胶束相的组成及分子相互作用参
数和分子交换能 . 在式 ( 13 )中 , 设表面活性剂极性头
在胶束表面取等径圆球密堆积方式 (图 1 ) , g 二 6 . 表
1同时还列出了混合体系在溶液表面吸附时表面相
的组成 x , A及表面相的分子相互作用参数 月, 和分子
交换能 。 ,困 .
由表 1 可看出 ,皂荚素与阴 、 阳 、 非离子三种类
型的表面活性剂复配后 , 。 m 均小于零 , 形成混合胶
束后能获得负的表面能 ,使体系的能量进一步降低 ,
复配增效 .
除妞S一GS 复 配体系外 , 均有 : m 一 。 。 > 30 .J
m o l
一 ` . 说明表面活性剂在溶液表面混合吸附比形成
混合胶束能获得较多的分子交换能 . 因此表面活性
剂在溶液表面优先吸附 , 只有 当表面吸附达饱和后
才可能形成胶束 ,这样才能使体系的能量降得更低 .
妞S一GS 复配体系的 。 m 一 。 , 接近零 , 表明表面活性
剂在溶液表面吸附和形成胶束可能是同时进行 .
由 xs A , x mA 和 x mA 一 xs A可看 出 , 除 A S一GS 体系
外 ,皂荚素在混合体系的表 面相和胶束相 的摩尔分
数在 0 . 45 一 0 . 6 之 间 , 大部分接近 0 . 5 , 表明混合体
系主要是以 :1 1 的比例在表面吸咐和形成胶束 . x mA
一
xs
A < 0
,说明皂 英素在胶束相 的摩尔分数小于其
在表面相的摩尔分数 , 这可能是 由于皂荚素憎水基
体积较大 (图 2 ) ,形成球状胶束出现空间位阻所致 .
表 1 皂荚素二元混合体系在水溶液中的分子相互作用参数及分子交换能 ( 25 ℃ ) “
T a b le 1 hT
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“
A 代表 GS , 除第一列 cS 外 , 下标 i 代表组分 B .
皂荚素分子具有一个竣基 , 与阳离子表面活性
剂复 配显示出弱 酸性阴离子表 面活性剂的性质 . 由
于具有库仑引力 的贡献 , 能获得较多的分子交换能 ,
因此 GS 与 CTA B 形成混合胶束的分子交换 能最负 .
与阴离子表面活性剂复配 , 按理 由于皂荚素的弱酸
性 ,两者之间应具有一定的排斥作用 ,获得的交换能
应少于与非离子表面活性剂的复配体系 . 而事实上
与 AE S 的复配却相反 , 说明皂荚素与规 S 复配形成
混合胶束时 ,不具有阴离子表面活性剂性质 ,而是作
为助表面活性剂与 妞S 形成混合胶束 ,这可能是皂
荚素酸性极弱的缘故 .
与阴离子离子表面活性剂复配 , x , A和 x mA 均大
于 0 . 5 . 高含量的皂英素降低 了阴离子表 面活性剂
间的库仑斥力 ,使体系能量降低 . 与 阳离子表面活性
剂 CTA B 复配 ,其在胶束相的摩尔分数较低 , 可能是
空间位阻效应的结果 . 而与分子链较长的 仪一 10 和
规O9 复 配 , 由于 它们有较 多 的一 ( E O ) 。一 ( n 二 9 ,
or )
,构成庞大的极性基 团 ,不利于与皂荚素组成复
王正武等 :二维晶格模型研究皂荚素二元体系形成混合胶束的分子交换能
合膜 ,皂荚素所 占摩尔分数较低 .
与阴离 子表 面活 性剂 复 配 的体 系 , 。 G s/ AE S <
。 G、 A S , 与非离子表面活性剂复配 的体系 : Go lo <
。 、 (AE 、 . 前者 AE S 比 SA 多三个乙氧基 ,氢键作用增
强 ;后者 XT l o 憎水基部分 比 A EOg 多 了一个苯环 ,
即疏水性憎强 . 同时 XT l o 又 比 AE Og 多一个 乙氧
基 ,氢键增强 . 两者都导致表面活性剂在溶液表面吸
附及形成混合胶束的分子交换能更负 ,表面活性增
强 .
一般认为碳 氟链 与碳 氢链 之间存 在 “ 互憎 ” 作
用圈 ,这种互憎作用导致两者复配后 ,在溶液表面的
吸附增强 , x , A降低 . 另一方 面由于存在 “ 互憎 ” 作用 ,
两者较难形成混合胶束 , 通常形成各以某一组分为
主的两种胶束 , 出现两个 C cm 值 . 如此则应 。 ,《 O ,而
。 , 接近于零 . 实验测得 GS 与 OB S 复配的 y 一 109 0 12
曲线如图 3 所示 e[] , 不仅没 出现表征第二 。mc 的拐
点 ,而且 : , , 。 m 都具有较大的负值 . 说明两者不论是
在表面相还是在胶束相都存在强烈 的相互作用 . 可
能的原因是 GS 分子的疏水基是 由芳 烃构成 , 与烷
烃链相 比显一定极性 ,有可能削弱 了碳 氟链与碳氢
链的 “ 互憎 ” 作用 ,从而只能形成一种胶束 ,并 由于碳
氟链与碳氢链的亲和性增强 ,交换能进一步下降 ,使
得胶团易于形成 , Cmc 降低 .
3 结论
关于二元表面活性剂混合体系分子交换能的计
算 , 目前 还 只 有少 量 应 用 统计 热 力 学 方 法 的报
道 〔’ 4 一 ’ 6 〕 , 由于计算非常复 杂 , 限制了其实用性 . 而
采用二维晶格模型 , 利用表面活性剂在胶束中的非
理想性参数 月m , 能计算二元表面活性剂形成混合胶
束时的分子相互作用能 . 此方法不仅简单 (只需测定
溶液表面张力 ) ,而且能较满意地解释二元混合体系
的分子表面活性 . 相信此法还能进一步用于二元表
面活性剂混合体系在形成其它形状 (棒状 、 层状 ) 的
胶束及囊泡 、微乳液等表面的分子交换能的计算 .
ǎ, .攀之三泛
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图 3 OB S 一 GS 混合体系水溶液的表面张力 一 浓度对数
曲线
F i即代 3 S u afr c e et sn io n v s . lo g a l 1 th n 1 of tha a q u以〕 u s so l ut io sn
of O B S一 G S I l u x t眠 5 at 25 ℃
. 一GS ; ▲一 OBS ; . 一GS / OBS
总之 ,有关分子交换能的变化 ,是 一个极其复杂
的问题 , 其 中既包含库仑力 。 e 、 氢键 。 h 及 V an der
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S 力 。 V 的变化 ,又包含空间位阻效应 .
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