全 文 ：第 6期
2000年 12月
日 用 化 学 工 业
China Surfactan t Detergent& Cosm etics
研究与开发
研究与开发
皂荚素及其复配体系表面活性的研究
王正武　李干佐* 　李　英　牟建海
(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室 ,山东 济南 250100)
　　摘要: 系统地研究了皂荚素单组份及其复配体系在常温下的表面张力及泡沫性能 ,以及温度、盐度、水硬度、 p H值
等因素对其表面活性的影响。结果表明皂荚素是一种性能优良的天然表面活性剂 ,具有强的耐盐和耐硬水能力 ,与其他
常见的几种阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂复配后 ,均具有显著的协同效应。
　　关键词: 表面活性剂 ;皂荚素 ;临界胶束浓度 ;表面张力 ;泡沫
　　中图分类号: TQ423. 2　　文献标识码: A　　文章编号: 1001- 1803( 2000) 06-0001-04
　　皂荚素属皂素类 ,是一种广泛存在于皂荚属的优
良表面活性剂 SAA,主要成分属甾、萜两类化合物。因
来源于不同部位 (如荚、籽、皂荚树的根、皮等 )、不同生
长阶段及不同产地 ,所得皂荚素组分的化学结构、物理
性能及含量又不尽一致 [1～ 6 ] ,所以给其分离提纯带来
困难 ,为此系统的科学研究报道很少。但由于皂荚素具
有表面活性强、无毒、易降解等优点 ,加上原料易得、价
格低廉 (如在我国西南地区仅野生皂荚年产量就上万
吨 ,每吨价仅 400元～ 500元左右 ) ,因而有很高的开发
价值。
1　实验部分
1. 1　仪器及药品
JYN-200A自动界面张力仪 ,精度 0. 1mN m- 1;
501型超级恒温槽 ,精度± 0. 1℃ ; Met tler AE200电子
自动天平 ,精度 0. 1mg;罗氏泡沫仪。
皂荚取于贵阳市郊 ,经洗净、 105℃干燥 ,连籽一起
粉碎过 50目筛 (备用 )。其他 SAA: 十二烷基磺酸钠
( AS)、十二烷基硫酸钠 ( K12 )、双 -2-乙基已基琥珀酸磺
酸钠 ( AOT)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠 ( AES)、全
氟辛酸钠 ( OBS)、十六烷基三甲基溴化铵 ( CT AB)、十
二烷基脂肪醇聚氧乙烯 ( 9)醚 ( AEO9 )、辛基酚聚氧乙
烯 ( 10)醚 ( TX-100)均为进口分装 ,纯度> 99. 0% 。其
他试剂全为分析纯 ,水为二次蒸馏水。
1. 2　实验方法
表面张力的测定 ,每个样品重复两次取平均值后
按仪器标明的相应公式校正。25℃测得纯水表面张力
为 71. 6mN m- 1。泡沫按 GB /T1974-94测定。硬水配
制: 取 1. 784gCaCl2、 2. 636gM gSO4 7H2O配成 500mL
溶液 ,得 Ca2+ 、 Mg2+ 浓度比 6 4、硬度为 3000mg L- 1
(以 CaO计 )溶液 ,稀释一倍后浓度变为 1500mg L- 1。
2　结果与讨论
2. 1　皂荚素的提取及纯化
取皂荚粉 100g ,先用萃取剂浸泡 2h～ 6h,后置三
颈瓶中回流抽提。每次用萃取剂 300mL,回流时间均为
1h。经 5次回流抽提后合并抽提液进行含量测定。对不
同萃取剂 ,测得皂荚素的含量分别为: 17. 6% (水 )、
16. 5% (乙醇 )、 18. 4% (乙酸乙酯 )。抽取液经减压浓
缩、自然风干后得棕褐色粉末状粗品。粗品经热乙醇重
结晶后得棕黄色粉末 [6 ]。纯度鉴定: 纸上层析无分离现
象 ,表面张力测定 γ～ logC曲线显示无最低点 ,说明产
品纯度很高。25℃时、 1. 00%皂荚素水溶液 pH= 6. 8,
接近中性 ,可初步判断属非离子型或弱酸型 SAA。
2. 2　泡沫性能
皂荚素具有优异的起泡和稳泡性能 ,即使在较低
浓度下效果也很显著。如图 1示纯组分在 0. 01gL- 1时
已产生泡沫 ,到 0. 1gL- 1时达 180mm,然后增长才稍趋
缓 ,到 5. 0gL- 1时 ,高度达 296mm。且泡沫很稳定 ,过 2h
也只降低 10mm左右。如浓度为 2. 5gL- 1皂荚素溶液 ,
初始泡末高度为 282mm , 5min后为 276mm, 2h后为
264mm ,而对一般非离子 SAA如聚氧乙烯壬基酚醚、
脂肪醇聚氧乙烯醚类浓度为 2. 5gL- 1时 ,泡沫仅为
60mm～ 200mm[ 7]且消失很快。阴离子 SAA虽起泡能
力强 (浓度为 2. 50gL- 1时的起泡高度为 150mm～
300mm)但稳泡性差。将皂荚素与常用发泡剂十二烷
基硫酸钠 ( K12 )按 1 1质量比复配后 ,在总浓度为
2. 50gL
- 1时 ,初始泡高达 360mm。而纯 K12在 2. 50gL- 1
时仅为 220mm ,可见两者复配后在起泡性方面具很强
的协同效应。但此复配体系在低浓度下稳定性稍差。当
收稿日期: 2000-01-24;修回日期: 2000-04-10
第一作者简介:王正武 ( 1961-) ,男 ,副教授 ,山东大学博士研究生 ,联系电话 0531-8570053
* 通讯联系人。
·1·
DOI : 10. 13218 /j . cnki . csdc . 2000. 06. 001
进一步与稳泡剂 6501复配后 ,稳泡性显著改善。如按
Sap K12 6501= 1 1 1的质量比 ,在总浓度 2. 50gL- 1
时 ,泡沫高度为 380mm ( t= 0)、 376mm ( t= 5min)、
362mm( t= 2h) ,经 4天后还有泡沫残存。
图 1　皂荚素溶液的起泡能力与浓度的关系 ( 25℃ )
2. 3　皂荚素的表面张力及其影响因素
图 2～ 图 5给出不同温度、水硬度、盐度及 pH值对
皂荚素的表面张力随浓度变化的关系曲线。25℃时纯
水中皂荚素的临界胶束浓度 cmc为 0. 500gL- 1 ,γcmc=
34. 2mN m- 1。将其与常见的几种具有不同结构特征
(阴、阳、非离子型 )表面活性剂 (表 1)比较表明 ,不论从
降低表面张力的效率还是降低表面张力的能力 γcmc [8 ]
来看 ,皂荚素都具有很高的表面活性。
图 2　不同浓度皂荚素的表面张力随温度变化的关系
2. 3. 1　温度的影响
0℃～ 60℃表面张力随温度的变化如图 2所示 ,随
着温度的升高 ,皂荚素溶液的 cmc及 γcmc值均显著下
降。cmc( gL- 1 )及相应的γcmc ( mN m- 1 )值见表 1。由于
温度升高溶液内分子热运动加快 ,相互间的吸引力减
弱 ,表面活性剂分子易克服水分子的吸引而趋向界面
层使 cmc及表面张力均降低。由图 2看出 ,此效应在未
达到 cmc时更显著 ,表面张力在 25℃～ 45℃之间变化
较大 ,且低浓度 ( 0. 02gL- 1～ 0. 25g L- 1 )时降得更快 ,
这表明皂荚素更适于常温使用。
表 1　不同温度下皂荚素溶液的 cmc及γcmc值
温度 /℃ 0 15 25 35 45 60
cmc /g L- 1 1. 05 0. 75 0. 50 0. 39 0. 32 0. 28
γcmc /mN m- 1 36. 2 35. 5 34. 2 33. 5 33. 1 32. 8
2. 3. 2　盐度、水硬度的影响
从图 3、图 4看出 ,水硬度增加 ,皂荚素降低水表面
张力的效率有所下降 , cmc有所增加 ,相反随 NaCl盐
度的增加 ,皂荚素降低水表面张力的能力及效率均有
所提高。这可能是由于胶团存在扩散双电层 , NaCl的
加入使双电层变薄 ,有利于胶团生成 , cmc降低。这种
盐的效应同时导致其出现最低点。而当水硬度增加时 ,
由于钙、镁离子的电荷密度大 ,对 SAA的亲水部分作
用增强 ,使其相互间难吸引形成胶束 ,而导致 cmc增
大。但总的说来 ,这两种因素对皂荚素的表面活性影响
都不大 ,说明其具有较强的抗盐性和耐硬水能力。
图 3　皂荚素在不同硬度水溶液中的表面张力
随浓度的变化关系 ( 25℃ )
图 4　不同盐度皂荚素溶液表面张力
随浓度变化关系 ( 25℃ )
2. 3. 3　 pH值的影响
·2·
研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　日　用　化　学　工　业　　　　　　　　　　　　　 2000年第 6期 ,第 30卷
图 5是将浓度为 10gL- 1的皂荚素溶液用不同 pH
值的 HCl或 NaOH溶液逐渐稀释得到的 γ～ logC曲
线 ,表面张力及 cmc均随 pH值的增加而降低。这可能
是皂荚素含有弱酸性官能团 ,加碱生成阴离子、表面活
性增强的缘故。
图 5　不同 pH值下皂荚素溶液的表面张力
与浓度的关系 ( 25℃ )
2. 4　含皂荚素二元表面活性剂复配体系的表面张力
2. 4. 1　配比的选择
两种结构不同的 SAA复配 ,一般在表面相形成
非理想单分子层、在溶液相生成非理想胶束而表现出
协同效应。当复配物临界胶束浓度 cmc12或对应的表面
张力 γcmc12分别比纯组分的 cmc、 cmc1或 γcmc1、γcmc2小
时 ,复配增效 ,反之 ,复配降低。Rosen[9 ]等用相分离模
型 ,由二元混合 SAA复配体系在吸附达平衡时溶液
相与表面相的化学势相等 (μ溶 = μ表 ) ,从吸附达饱和时
溶液相与表面相、胶束相的化学势相等 (μ溶 = μ表 = μ胶 )
出发 ,导出复配增效的最佳浓度比为:
C1 /C2≈ cmc1 /cmc2
我们近似按此配比将皂荚素与几种常见的阴 (阳、非 )
离子型 SAA复配。25℃时 ,测得不同总浓度下各体系
的表面张力及其临界胶束浓度见图 6及表 2。
图 6　皂荚素及其二元复配体系的表面张力
随浓度的变化关系 ( 25℃ )
表 2　含皂荚素的二元复配体系的表面活性增效比较
表面活性剂 Sap* AS AOT AES OB S CTAB AEO0 TX-100
cmc1 ( g L- 1 ) 0. 5 2. 24 1. 11 0. 24 1. 00 0. 35 0. 06 0. 21
γ1 ( mN m- 1 ) 34. 5 38. 0 32. 0 34. 2 21. 0 36. 0 28. 8 33. 0
CSap C1 1 4 1 2 2 1 1 2 1 1 9 1 2 1
cmc理 = ( xcmc) sap+ (xcmc) 1 1. 89 0. 91 0. 43 0. 813 0. 425 0. 456 0. 40
γ理= ( xγ) sap+ ( xγ) 1 37. 3 32. 8 34. 3 30. 2 35. 3 33. 9 34. 0
表观 cmc* 1. 20 1. 22 0. 18 1. 10 0. 036 0. 30 0. 25
表观γ* 32. 5 27. 3 35. 0 20. 4 35. 6 32. 0 30. 9
复配后γ理 的对应浓度 (γ理 ) 0. 76 0. 35 0. 25 0. 145 0. 052 0. 175 0. 13
A= (1- cmc* /cmc理 )100% 36. 5 - 34. 1 58. 1 - 35. 3 91. 5 34. 2 38. 5
B= ( 1- γ* /γ理 ) 100% 12. 9 16. 8 - 1. 7 32. 4 - 0. 8 5. 6 9. 1
D= ( 1- C(γ理 ) /cmc理 ) 100% 59. 8 61. 5 41. 9 82. 2 87. 8 61. 6 7. 5
注: AES、 OBS、 AEO9纯组分的 cmc及对应γ为本实验室自测值 ,其他组分为文献 [9 ]、 [10 ]
2. 4. 2　复配增效的比较
有关复配增效效果的比较目前还没有统一的标
准 , Rosen等用表征二元 SAA复配体系在表面相及胶
束相非理想性的相互作用参数 β s、βm描述复配增效的
效果 ,认为 β s、βm愈负 ,增效效果愈好。但只能定性地比
较。也有的用复配体系与单组分体系比较复配增效效
果 ,但当两 SAA的表面活性差异较大或浓度比远离 1
1时显然也不甚科学。因此为便于在最佳配比处
(cmc1 /cmc2 )对复配增效的效果进行比较 ,我们分别取
单组分的临界胶束浓度 cmc1、 cmc2及 γcmc1、γcmc2的加权
平均值
cmc理 = x1cmc1+ x2 cmc2
x1、 x2 为质量百分数
γcmc理= x1γcmc1+ x2γcmc2
作为理想值 ,则形成胶束能力增效、降低溶液表面张力
的能力增效以及降低溶液表面张力的效率增效可分别
用 cmc理 降低值的百分数 A= ( 1 - cmc* /cmc理 )
100%、γcmc理降低值的百分数 B= ( 1-γ*cmc /γcmc理 ) 100%
和降低表面张力达定值时所需混合表面活性剂形成理
想溶液所需浓度 C(γ)理 = x1 C(γ) 1+ x2 C(γ) 2降底值的
·3·
第 6期
2000年 12月 王正武等:皂荚素及其复配体系表面活性的研究 研究与开发
百分数 D= ( 1- C (γ理 ) /cmc理 ) 100% (这里取 γ=
γcmc理 )来表示 ,所得结果一并列于表 2中。
表 6和表 2可看出 ,皂荚素与阴、阳、非离子三种类
型 SAA复配后 ,都具有良好的增效作用。复配后除
AO T外均出现明显的拐点 ,表观 cmc* 及对应的表面
张力γ* 均比皂荚素纯组分及理想复配的加权平均值
cmc理、γ理 值要低得多。与 AO T复配拐点不明显可能
是由于 AOT具有双尾巴的亲油基结构 ,双尾巴间有
较强的空间位阻 ,浓度低时分子在溶液表面所占截面
积大 ,形成的单分子表面较松散。随浓度的增加 ,分子
在溶液表面排列逐渐紧密 ,吸附量也逐渐增大 ,反映在
γ-logC曲线上则无明显的拐点出现。三种类型中皂荚
素与阳离子 SAA CTAB复配后 ,临界胶束浓度 cmc*
为 0. 036gL- 1 ,仅为 cmc理 的 8. 5% ,表面张力 γ* 接近
γ理 的值 (增加 0. 3mN m- 1 ) , 可减少 SAA用量
91. 5% 。即使要维持γ* = 35. 3mN m- 1的值 ,也可减
少 87. 8%的 SAA用量。对阴离子 SAA,以跟 OBS复
配后的效果最好 (表面张力可降低 γ* 的 32. 4% ,相同
表面张力 γ* 时可减少 82. 2%的用量 ) ,相对说来与
AES复配稍差 ,几乎不能降低表面张力 ,不过可节约
SAA用量在 50%左右。全氟离子 SAA虽然有极强的
表面活性 ,但由于其价格昂贵使其应用受到很大的限
制。而在 OBS与皂荚素的复配体系中 ,含皂荚素 1 /3,
复配结果表明活性不仅远比理想混合体系的表面活性
强 ,而且与 OBS纯组份的值接近。由于皂荚素价格低
廉 ,复配可使成本显著降低。与非离子 SAA的复配比
与阴离子 SAA增效较强 (特殊结构 AOT、 OBS除外 ) ,
在 TX-100与 AEO9两者中 , AEO9与皂荚素复配增效
的效 果虽然 不及 TX-100强 ,但 由其 cmc极 低
( 0. 06gL
- 1 ) ,只需加入极少量就可使复配效果大为改
善 ,也可显著降低成本。由表 1中 A、 B、 D值 ,得出各
SAA与皂荚素复配增效的大小顺序分别是:
形成胶束能力增效:
CTAB> > AES> TX-100≈ AEO9 > > AOT≈
OBS
降低溶液表面张力的能力增效:
OBS> > AO T> AS> TX-100> AEO9> CTAB>
AES
降低溶液表面张力的效率增效:
CTAB> OBS> TX-100> AEO9≈ AO T≈ AS>
AES
3　结论
皂荚素的表面活性强 ,能与多种 SAA复配产生
协同效应 ,使与其混合的 SAA的用量及表面张力大
大降低 ,易形成泡沫且稳定性好。此外对眼、皮肤均无
刺激 ,除静脉注射外对人体无毒 [1 ] ,对人类生态环境无
影响 ,且原料易得。因而除传统的医药和个人卫生清洁
剂外 ,皂荚素在纺织、金属加工、石油开采、泡沫灭火、
农药、生物等诸多领域可得到广泛应用 ,是一种很有潜
力的天然 SAA。
参考文献:
[ 1 ]江苏新医学院 .中药大辞典 [M ] .上海: 上海科技出版社 (上册 ) ,
1985, 1144.
[2 ]中国医学科学院药物研究所 .中草药有效成分的研究 [ M ].北京:人
民卫生出版社 ( 1分册 ) , 1972. 402-533.
[3 ]A. P. Elcabas, C. B. Aube et al. . Quebec Saponins [ J ]. Parfums Cosmet
Arom es, 1986, 77: 55-61.
[4 ] M . K. Seiked and A. J. Bush ell the Flavonid Cons tituents of Barley
( Hord eum vulgare) .Ⅱ . Lutonarin [ J ]. J. Org. Chem , 1959, 24 ( 3):
1995-1997.
[ 5 ] Mosayuki, Yoshikaw a et al. Isolation and Characteri zation of som e
Triterpenic Saponnin f rom Gledit schia Triacan thos Fruit s [ J] . Chem
Ph arm Bull. , 1994, 42( 3): 742-8.
[6 ]王正武 .从皂荚中提取皂荚素途径探讨 [ A].中国农副产品资源化学
进展—中国化学会第七届全国国农副产品综合利用化学学术会议
[C ].贵阳:贵州人民出版社 , 1997. 269-271.
[ 7 ]裘丙毅 .化妆品化学与工艺大全 [M ] .北京: 中国轻工业出版社 ,
1997.
[8 ]赵国玺 .表面活性剂物理化学 [M ] .北京:北京大学出版 , 1991.
[9 ]M . J. Rosen. Surface Concen tration and Molecular Interactions in Bina-
ry Mix tures of Surfactants [ J ] . J. Colloid. Interface. Sci. , 1982, 86:
164-172.
[ 10 ] M. J. Rosen. Surfactan ts & Interfacial Phenom ena, 2nd [ M ]. New
York: John Wily and Sons Inc, 1989.
Study on Surface Activi ty of Gleditsin and Its Mixed System
WANG Zheng-wu LI Gan-zuo LI Ying MU Jian-hai
( National Education Ministry Key Laboratory for Colloid and Interface
Chemistry, Shandong University, Jinan 250100, China)
Abstract: The surface tension and the foaming capacity of g leditsin and its mix ed sy stem with ionic and nonionic surfac-
tants have been studied. The influence o f tem perature, saltness, wa ter ha rdness and pH on the surface tension o f its aqueous
so lutions is studied also. Th e results show that g leditsin has good capacity of resisting high saltness and water hardness, and
can produce remarkable synergism wh en mixed with some other anioic, ca tionic and nonionic surfactants.
Keywords: surfactant; gleditsin; critical micelle concentra tion; surface tension; fo aming
·4·
研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　日　用　化　学　工　业　　　　　　　　　　　　　 2000年第 6期 ,第 30卷