全 文 ：皂荚素的表面活性及其二元体系的热力学研究
王正武1 , 李干佐1 , 牟建海1 , 关大任1 , 廖莉玲2 , 娄安境3
( 1. 山东大学化学与化工学院 , 济南 250100; 2. 贵州师范大学化学系 , 贵阳 550001;
3. Langmuir Center for Co lloids and Inter faces, Co lumbia Univ er sity , NY 10027, U. S. A)
摘要 通过表面张力的测定研究了皂荚素 ( GS)的表面活性及其热力学性质随温度的变化 . 测定了皂荚素分
别与十二烷基磺酸钠、 十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、 全氟辛酸钠、 十二烷基脂肪醇聚氧乙烯 ( 9)醚、 辛基酚
聚氧乙烯 ( 10)醚及十六烷基三甲基溴化铵等复配的表面张力 -浓度对数关系 ( V～ lgc)曲线 , 并用二维晶格模
型及正规溶液理论计算了含皂荚素的二元表面活性剂溶液表面吸附层的组成、 分子相互作用参数及分子交
换能 . 结果表明 , 皂荚素主要呈现非离子表面活性剂的性质 , 与阳离子表面活性剂复配呈微弱的离子性 . 复
配后分子交换能均小于零 , 复配增效 . 增效顺序为 GS /阳离子> GS /非离子 > GS /阴离子 (表面活性剂复配
体系 ) .
关键词 皂荚素 ; 表面活性剂 ; 表面张力 ; 二维晶格模型 ; 分子相互作用参数 ; 分子交换能
中图分类号 O642. 1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790( 2002) 08-1583-05
收稿日期: 2001-04-02.
基金项目: 国家自然科学基金 (批准号: 29903006, 29973023)和 2000年教育部重点实验室访问学者基金资助 .
联系人简介: 李干佐 ( 1938年出生 ) ,男 , 教授 , 博士生导师 , 从事表面活性物理化学研究 . E-mai l: coliw@ sdu. edu. cn
皂荚素 ( Gymnocladas saponin或 Gleditsin)属于皂素 ( Saponin)类 , 具有价廉、 对人体无害、 易降
解、表面活性强、泡沫丰富、 耐酸碱、耐硬水、能与各种类型的表面活性剂复配等诸多优点 , 是一种优
良的天然植物表面活性剂 . Okada和王正武等 [ 1～ 3]详细阐述了皂荚素的分离提纯方法及其在工业上的
应用 [4, 5 ] . 本文在原有工作的基础上 , 进一步研究了皂荚素单组分溶液的表面物理化学性能 . 并用二维
晶格模型及正规溶液近似方法 , 研究了皂荚素与几种典型结构的阴、 阳、 非离子型表面活性剂经复配
后 , 表面活性剂在溶液表面吸附层的组成、 分子间的相互作用参数以及分子交换能 .
1 实验部分
JYN-200A自动界面张力仪 , 精度 0. 1 mN /m; 501型超级恒温槽 , 精度± 0. 1℃ ; Met t ler AE
200电子自动天平 , 精度 0. 1 mg.
皂荚素 ( GS)为本实验室按文献 [1～ 3]方法提取的纯品 (> 98% ) , 其它表面活性剂: 十六烷基三甲
基溴化铵 ( CT AB)、 十二烷基磺酸钠 ( AS)、 十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠 ( AES)、 全氟辛酸钠 ( OBS)、
十二烷基脂肪醇聚氧乙烯 ( 9)醚 ( AEO-9)、 辛基酚聚氧乙烯 ( 10)醚 ( TX-100)均为进口分装 , 纯度>
99. 0% . 水为二次蒸馏水 . 上述表面活性剂的V～ lgc曲线均无最低点 , 表明其纯度符合实验要求 . 表
面张力用脱环法测定 , 每个样品均重复 3次 , 取平均值后按仪器标明的相应公式校正 .
2 结果与讨论
2. 1 皂荚素单一体系的胶束形成热力学性质
皂荚素在不同温度下的V～ lgc曲线如图 1, 对应的临界胶团浓度 ( cmc)、 表面张力 (Vcmc )、 饱和吸
附量 (Γ∞ )及饱和吸附层中每个皂荚素分子所占的平均面积 ( A )列于表 1(其中 V0H
2
O为纯水的表面张
力 ) . cmc和 Vcmc直接由 V～ lgc曲线的转折点得出 . Γ∞由 Gibbs公式 [6 ] [式 ( 1) ]和 Langmuir等温吸附
的直线方程 [式 ( 2) ]的斜率 1 /Γ∞确定 .
Vo l. 23 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 8
2 0 0 2年 8月 CHEM ICAL JOU RN AL OF CHINE SE UN IV ERS ITIES 1583～ 1587
Fig. 1 Surface tension vs. log concentrat ion of GS in
aqueous solutions at dif ferent temperatures
Γ= - ( 1 /RT ) ( V/ lnc ) T ( 1)
c /Γ= 1 /(bΓ∞ ) + ( 1 /Γ∞ )c ( 2)
在表面上饱和吸附时所占的平均面积为
A = 1 / (Γ∞ N A ) ( 3)
式中 , N A为 Avogadro常数 .
胶束形成的热力学主要有相分离模型和质量作
用模型 [6, 7 ] . 两种模型处理方法都给出非离子表面
活性剂的热力学计算公式
ΔG0m = RT ln cmc ( 4)
ΔH0m = - RT2 [ ( ln cmc) / T ]P ( 5)
ΔS0m = ( 1 /T ) (ΔH0m - ΔG0m ) ( 6)
根据实验结果及其有关计算得到的不同温度下
的热力学数值见表 1. 图 2和图 3示出在 0～ 60℃之间 , 皂荚素在水溶液中的各热力学的参数随温度
的变化 , 纵坐标取各热力学量的相对比值: y= (yi - ymin ) /( ymax - ymin ) , y分别代表 cmc, Vcmc , Γ∞ , A,
ΔG0m , ΔH0m和 ΔS0m; ymax , ymin则分别代表 y在 0～ 60℃之间的最大值和最小值 . 由图 1～ 3及表 1可
见 , 常温下皂荚素的 cmc为 1. 10 mol /L, 最低表面张力为 34. 4 mN /m, 表面活性属于中等 . 随着温度
的升高 , 皂荚素溶液的 cmc及Vcmc值均明显下降 ,表面活性增强 . 这是由于温度升高 , 溶液内分子热运
动加快 , 相互间的吸引力减弱 , 导致表面活性剂分子易于克服水分子的吸引而趋向溶液表面层 , 使
cmc及Vcmc均降低 , 且在低温下降得快 , 高温下降得慢 , 说明在低温下皂荚素的表面活性增加得快 , 高
温下增加得慢 . 这与一般非离子表面活性剂的变化规律一致 [ 7] . 皂荚素分子虽含有一个羧基 , 但溶液
pH接近中性 ( 0. 1 mol /L水溶液 pH= 6. 84) , 说明羧基的离解能力不强 , 接近非离子表面活性剂的性
质 .
Table 1 Thermodynamic parameters of the aqueous solut ions of GS at dif ferent temperatures
Parameter 273 K 288 K 298 K 308 K 318 K 333 K
V0H2O / ( mN· m- 1) 75. 1 73. 2 71. 6 70. 0 68. 3 66. 2
cmc / ( mol· L- 1 ) 2. 30× 10- 3 1. 65× 10- 3 1. 10× 10- 3 8. 55× 10- 4 7. 02× 10- 4 6. 14× 10- 4
V/ ( mN· m- 1) 36. 2 35. 5 34. 4 33. 5 33. 1 32. 8
Γ /( mol· m2 ) 2. 4× 10- 6 2. 36× 10- 6 2. 33× 10- 6 2. 18× 10- 6 2. 07× 10- 6 1. 91× 10- 6
A /nm2 0. 692 0. 703 0. 712 0. 761 0. 801 0. 870
ΔG0m / (k J· mol- 1 ) - 13. 8 - 15. 4 - 16. 9 - 18. 1 - 19. 2 - 20. 3
Δ H0m / (k J· mol- 1 ) 6. 28 6. 99 7. 48 7. 99 8. 52 9. 34
ΔS0m /( k J· mol- 1· K- 1) 73. 5 77. 6 81. 9 84. 7 87. 2 88. 9
Fig. 2 Relative values of thermodynamic parameters of
the aqueous solutions of GS vs. temperature
y= ( yi - ymin) /( ymax - ymin) ( y= cmc,Vcmc , Γ∞ , A ) .
Fig. 3 Relative values of thermodynamic parameters of
the aqueous solutions of GS vs. temperature
y= (y i - ymin ) / (ymax - ymin ) ( y= ΔG0 , Δ H , ΔS 0) .
1584 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 23
由图 2还可看出 , 皂荚素溶液的临界胶束浓度在 0～ 25℃之间下降最快 ,在 25～ 60℃之间变化趋
缓 . 饱和吸附量的变化与之相反 , 说明高温下皂荚素形成胶束的能力较强 , 在表面吸附相对较难 . 温
度升高 , 表面活性剂亲水基的水合能力降低 , 有利于表面活性剂分子形成胶束 . 温度升高还会导致表
面活性剂的憎水基与水分子结合的能力减弱 , 使胶束的离解能力增强 [7 ] . 对皂荚素溶液 , 前者起主导
作用 , 但随温度升高 , 两者的差异减缓 . 最低表面张力随温度的变化与临界胶束浓度相似 , 仅是其变
化梯度较大的区间落在 10～ 35℃范围 , 比 cmc高 . 说明皂荚素在接近 0℃时 ,表面吸附能力相对其形
成胶束的能力较弱 .在胶束形成热力学函数中 (图 3) , ΔH0m> 0, 皂荚素的胶束化是吸热过程 , 故升高
温度对胶束的形成有利 . 尽管温度增加 ΔH0m , Δ S0m均同时增大 , 但熵变占主导地位 , 因此 ΔG0m随温度
增加而降低 . ΔH0m随温度升高线性上升 . 由于皂荚素在 0～ 15℃范围形成胶束的趋势较强 , 溶液中分
子的混乱度增加缓慢 . 因此 , ΔS0m在 0～ 15℃间增加得慢 , 与Δ H0m变化近乎一致 . 15～ 45℃范围 ΔS0m
比 ΔH0m升得快 , 这与皂荚素在此温度间活性增加得快相一致 . 胶束的形成以熵变为驱动力 .
2. 2 皂荚素的二元混合体系
2. 2. 1 二元混合吸附及相互作用参数 图 4为 GS分别与 AS, AES, OBS, CTAB, TX-100, AEO-9
复配混合体系的V～ lgc12曲线 (c12为混合组分的总浓度 ) , GS所占摩尔分数近似取 ( cmcGS /cmci )的比
Fig. 4 Surface tension vs. log total surfactant concentration at 25℃
( A) AS /GS and AE S /GS; ( B) OBS /GS and C TAB /GS; ( C) TX-100 /GS and AEO-9 /GS.
值 [7 ] . 两种表面活性剂的摩尔比固定时 , 对无外加盐体系 , 混合吸附的 Gibbs公式近似为 [7, 8 ]
Γ12 = Γ1+ Γ2 = - ( 1 /RT ) ( V12 / lnc12 ) T ( 7)
式中 , Γ1 , Γ2及Γ12分别为两纯组分的吸附量及混合组分的总吸附量 . 自混合体系V～ lgc12曲线的斜
率 , 利用上式即可求得Γ12 . 再由式 ( 2)和式 ( 3)求得饱和吸附量 (Γ∞ 12 )及饱和吸附层中每个表面活性剂
分子所占的平均面积 ( A12 ) . 对某一定表面张力下二元表面活性剂体系在吸附层的组成 , 可用正规溶液
理论得出的式 ( 8) [8, 9 ] , 利用迭代方法解出 .
US = 1
( 1 - x 1S ) 2
ln
T1c12
x 1Sc01
=
1
x 21S
ln
( 1 - T1 ) c12
( 1 - x 1S )c02
( 8)
式中 , T1 , x1S分别为组分 1在溶液相及表面相所占表面活性剂的摩尔分数 ; c01 , c02 , c12分别为某一表面
张力 (V)下 , 所需纯组分 1, 2和混合组分的浓度 ; Us为表征溶液表面吸附层中两种表面活性剂分子间
的相互作用参数 . 对于各混合体系的各种性质 , 所测实验数据及相应参数的计算结果列于表 2.
2. 2. 2 二元表面活性在溶液表面混合吸附的分子交换能 表面活性剂混合体系能产生协同效应 , 原
因是两种表面活性剂在溶液表面由于交换位置而导致分子间的相互作用能发生变化 . 该能量的差值称
为交换能 (X) [10 ] . 对由 A和 B两种表面活性剂组成的混合体系 , 交换能可表示为
A-A+ B-B 2A-B, X= XAB - ( 1 /2) (XAA+ XBB ) ( 9)
式中XAB , XAA , XBB分别为 A-B, A-A, B-B分子间的相互作用能 . X< 0时 , 溶液的表面能降低 , 复配增
效 ; X= 0时 , 溶液的表面能不变 , 形成理想单分子层 ; 当X> 0时 , 溶液的表面能增加 , 复配降效 . 交换
能的大小等于分子之间由于相互交换位置而引起的库仑力Xh、 氢键Xh及 V an der Waals力XV的变化之
和
X= Xe + Xh + XV ( 10)
1585No. 8 王正武等: 皂荚素的表面活性及其二元体系的热力学研究
我们曾用二维晶格模型导出其与分子相互作用参数US的关系为 [11 ]
X= 2. 3× 10- 24US T ( 11)
相应的计算结果也一并列入表 2.
Table 2 Thermodynamic parameters of binary mixtures of GS( 25℃ )*
Param eter GS AS /GS AES /GS OBS /GS CTAB /GS TX-100 /GS AEO-9 /GS
cmci / ( mol· L- 1) 1. 10× 10- 3 8. 25× 10- 3 5. 96× 10- 4 3. 20× 10- 2 9. 24× 10- 4 3. 30× 10- 4
Vcmc
i
/( mN· m- 1 ) 34. 4 39. 5 35. 5 25. 7 35. 3 36. 1 32
Γ∞ / ( mol· m- 2) 2. 33× 10- 6 2. 94× 10- 6 2. 58× 10- 6 3. 32× 10- 6 2. 91× 10- 6 2. 15× 10- 6
Ai /nm2 0. 712 0. 565 0. 642 0. 503 0. 561 0. 749 0. 733
cmc12 /( mol· L- 1 ) 4. 06× 10- 3 5. 50× 10- 4 2. 49× 10- 3 1. 20× 10- 4 5. 62× 10- 4 6. 31× 10- 4
Vcmc12 / ( mN· m- 1) 32. 5 35. 1 20. 4 35. 3 31. 2 28. 6
T1 0. 13 0. 648 0. 323 0. 444 0. 739 0. 92
Γ∞ 12 / ( mol· m- 2 ) 3. 64× 10- 6 4. 37× 10- 6 2. 18× 10- 6 3. 97× 10- 6 1. 84× 10- 6 2. 30× 10- 6
A12 /nm2 0. 456 0. 380 0. 761 0. 418 0. 906 0. 721
c0i / ( mol· L- 1) 3. 79× 10- 4 8. 85× 10- 3 2. 69× 10- 4 8. 87× 10- 3 8. 18× 10- 4 1. 02× 10- 4
c012 /( mol· L- 1 ) 1. 72× 10- 3 2. 16× 10- 4 1. 17× 10- 4 5. 55× 10- 5 1. 10× 10- 4 1. 54× 10- 4
x 1S 0. 579 0. 536 0. 594 0. 524 0. 472 0. 572
US - 1. 39 - 1. 73 - 10. 8 - 9. 22 - 2. 83 - 2. 31
X/ ( k J· mol- 1 ) - 0. 572 - 0. 713 - 4. 47 - 3. 81 - 1. 17 - 0. 952
* The subscript s 1, i and 12 rep resents GS, AS( AE S, OBS, C TAB, TX-100, AEO-9) and the corresponding mix tures, respec-
tively. c0i and c012 are th e corresponding concent rat ions of th e single and mix ed su rfactants atV= 40 mN /m.
表面活性剂复配增效包括降低表面张力效率增效 (降低表面张力到一定值时 , 混合表面活性剂的
浓度比任一单组分的相应值要低 ) , 形成胶束能力增效 (混合胶束的临界胶束浓度 cmc12比任一单组分
的低 )和降低表面张力能力增效 (混合表面活性剂溶液所能达到的最低表面张力值比任一单组分所能达
到的最低值低 ) . 体现了不同种分子间由于交换位置而发生的能量变化 , 可用交换能描述 . 由图 4和表
2可见 , 皂荚素与阴、 阳、 非离子三种类型表面活性剂复配后 , 增效作用良好 . X< 0, 使溶液的表面能
降低 .
Fig. 5 Diagram of GS molecule and the charge distribu-
tion on oxygen atoms
皂荚素分子亲水部分含一羧基和一羟基 , 其结
构和氧原子上所带电荷见图 5, 与阴离子型表面活
性剂复配形成混合胶团时 , 羧基上的氢原子较难电
离 , GS主要作为助表面活性剂插入胶团中 (尤如脂
肪醇与离子型表面活性剂间的作用 ) [ 7, 12] , 使离子
型表面活性剂极性头间的库仑排斥减弱 . 再加上憎
水基部分的疏水作用 , 交换能更负 , 易形成胶束或
使溶液的表面张力降低 , 表面活性增强 . 但由于其羧基上的氢原子比醇类的酸性强 , 还部分显示出弱
阴离子型表面活性剂的性质 . 与阳离子表面活性剂 CTAB复配后 , 两者极性头之间的相互作用表现为
库仑引力 . 而与阴离子表面活性剂复配 , 极性头之间的相互作用则表现为库仑斥力 . 因此不难得出表
2中的增效顺序: GS /阳离子> GS /非离子> GS /阴离子 (表面活性剂复配体系 )对与阴离子表面活性剂
复配的体系 , XGS /AES
碳原子 [6, 7 ] ) , 但却比 AEO-9多了一个乙氧基 , 氢键增强 . 两者都导致交换能更负 , 表面活性憎强 .
O BS与 GS复配的结果跟与脂肪醇碳链表面活性剂复配的规律不同 . OBS与脂肪醇碳链表面活性
剂复配 , 由于碳氟链与碳氢链复配的“互憎”作用使胶团中物质的活度变大 , Vcmc12下降 , cmc12上升 [13 ] .
此外 ,“互憎”作用常导致形成两种组分含量不同的胶束 , 出现两个 cmc值 . 而与 GS复配 , 一是Vcmc12 ,
cmc12同时下降 ; 二是 V～ lgc12曲线不出现表征第二 cmc的拐点 , 说明只有一种胶团形成 . 可能的原因
一是 GS的插入使 OBS分子相互间的库仑排斥力减弱 , 二是 GS分子具有一定的网状结构 , 对 O BS分
子具有一定的束缚能力 , 削弱了碳氟链与碳氢链的“互憎”作用 , 从而只能形成一种胶束 . 两种作用的
1586 高 等 学 校 化 学 学 报 Vol. 23
结果还导致碳氟链与碳氢链的亲和性增强 , 胶团易于形成 , 释放出更多的交换能 , 使得Vcmc12 , cmc进
一步下降 . 此外 , GS与非离子表面活性剂 TX-100, AEO-9复配后 , 混合体系的临界胶束浓度分别处
于两单组分之间 , 表明对形成胶束能力增效未产生协同效应 .
参 考 文 献
[ 1 ] Okada Y. , Koyama K. , Tak ahashi K. et al . . Plan ta M edica [ J] , 1980, 40: 185— 192
[ 2 ] Okada Y. , Koyama K. , Tak ahashi K. et al . . Plan ta M edica [ J] , 1980, 46: 74— 82
[ 3 ] W AN G Zheng-Wu(王正武 ) . Ch em. Progress of Chines e Agricul tural Product Resou rces-CC S 7th NCAC(中国农副产品资源化
学进展 -中国化学会第七届全国农副产品综合利用化学学术会议 ) [ C ] , Guiyang: Guizh ou Educational Press , 1997: 269— 271
[ 4 ] W AN G Zheng-Wu(王正武 ) , LI Gan-Zuo(李干佐 ) , LI Ying(李 英 ) et al . . China Surfactan t Detergent& Cosmetics(日用化学
工业 ) [ J ] , 2000, 30( 6): 1— 4
[ 5 ] WAN G Zheng-Wu(王正武 ) , LI Gan-Zuo(李干佐 ) , LIU Jun-Cheng(刘俊诚 ) et al . . China Surfactant Deterg en t& Cosmetics(日
用化学工业 ) [ J ] , 2001, 31( 3): 14— 16
[ 6 ] LI Gan-Zuo(李干佐 ) , GUO Rong(郭 荣 ) . Theory and Application of M icroemusion (微乳液理论及其应用 ) [M ] , Bei jing: Oi l
Ind ust ry Pres s, 1995
[ 7 ] Rosen M. J. . Surfactan ts and In terfacial Phenomena[M ] , New York: John Wiley and Sons, Inc. , 1987
[ 8 ] Ing ram B. T. . J. Colloid Polymer Sci. [ J ] , 1980, 258: 191— 197
[ 9 ] Rosen M. J. , Hua X. Y. . J. Col loid In terface Sci. [ J ] , 1983, 86: 161— 172
[10 ] Rubingh D. N. . Solut ion Chemis try of Su rfactants [M ] , New York: Plenum Press , Vol. 1, 1979
[11 ] W AN G Zheng-Wu(王正武 ) , LI Gan-Zuo(李干佐 ) , GUAN Da-Ren (关大任 ) et al . . Ch em. J. Chinese Universi tes(高等学校化
学学报 ) [ J ] , 2001, 22( 7): 1 225— 1 227
[12 ] M U Jian-Hai (牟建海 ) , LI Gan-Zuo(李干佐 ) , LI Ying(李 英 ) et al . . Ch em. J. Chines e Universiti es (高等学校化学学报 ) [ J] ,
1999, 20( 11): 1 776— 1 780
[13 ] ZHAO Guo-Xi(赵国玺 ) . Ph ysical Chemis t ry of Surfactants (表面活性剂物理化学 ) [M ] , Beijing: Peking Universi ty Press , 1991
Studies of the Surface Activity of Gleditsin and the Thermodynamic
Properties of Its Binary Mixtures
WANG Zheng-Wu
1
, LI Gan-Zuo
1*
, M U Jian-Hai
1
, GUAN Da-Ren
1
, L IAO Li-Ling
2
, LO U An-Jin
3
( 1. Key Lab of Colloid and Interf ace Chemistry for State Education Ministry , Shandong University , Jinan 250100,
China; 2. Department of Chemistry , Guiz hou Normal University , Guiyang 550001, China;
3. Langmuir Center for Colloids and Interfaces, Columbia University , N Y 10027, U . S. A )
Abstract The surface activi ty and the thermodynamic properties o f gledi tsin saponin ( GS) ( C29 H46
( O H) COOH) were studied by surface tension method at 0, 15, 25, 35, 45 and 60℃ . With the
method, the surface activi ty of it s binary aqueous solutions w ith C12 H25 SO3Na ( AS) , C12 H25
( OC2 H4 ) 3 SO4Na( AES) , C7 F15 CO2Na ( OBS) , C16 H33NM e3Br( CTAB) , C8 H17 Ph ( EO) 10OH( Tri ton) and
C12 H25 ( EO) 9OH( AEO-9) w ere also studied at 25℃ . The composition of the surface adso rption lay-
ers, molecular interaction parameters and the molecule-exchanging energ y of surfactants of these mix-
tures w ere calculated acco rding to the dimensional crystal model and the regular solution theo ry w ith
the help o f the curv esV～ lgc. The relationship betw een activ ity and mo lecule-exchanging energy of
surfactants w ere emphatically discussed. The resul ts show tha t gledi tsin saponin mainly acts as a non-
ionic surfactant in aqueous solution but as a w eak acid anionic surfactant when mixed wi th cationic
CT AB. The synergism o rder o f i ts bina ry mix tures is: GS-cationic> GS-nonionic> GS-anionic.
Keywords Gledi tsin; Surfactant; Surface tension; Dimensional cry stal model; M olecular interaction
parameter; M olecule-exchang ing energ y ( Ed. : F, X)
1587No. 8 王正武等: 皂荚素的表面活性及其二元体系的热力学研究