全 文 ：第 2 4卷 第 3期
19 58年 6月
化 鬃 季 辍
C AT C AHI MI S C AIN I C A
V o l
.
2 4
,
N o
.
3
J u
n e , 195 8
山道年 一 疑物之研 究V n l厂
燮胃山道年的相封椿型 *
黄 鸣能 周 推 善
(中团科擎院有械化擎研究所 )
根慷酸酸槽燮育麟及楼理以及其他若干育嫩所推定的四核燮臀山道年相封磷型 (用
旋光符鱿 l 和 d表示 ) , 以及山道年舆四核燮臂山道年内醋瑕的横型 (山道年的内酷瑕焉
反式橇型 ,夔霄山道年的内醋琪篇顺式椿型 )t 卜 6] , 现已公韶焉正摧 -7[ 10] 。
C H a
山道年
乙一` 燮鬓山道年
[ a ]刀 一 1 4 0 “
d
一月一燮鬓山道年
[ a ] n + 1 0 6
。
O H 一一HO
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亏H :
H秘慈尸 C二
( D )
卜月一燮鬓山道年
[ a ]
。 一 2 0 6 0
C H s
d
一
-a 望鬓山道年
[ a ]
o + 一40 0
不遇夔鬓山道年 ( B )及 ( D )在用酸虑理燮勤 q : 椿型待 , 其旋光度的增减舆旋光叠合
规律 (R u l e o f o p七i e al s u p e r p o s it i o n ) 不甚相符 ,即 ( B ) 燮 ( C )援的右旋性以及 ( D )燮
( A )俊的左旋性不诚少而反增加 。 此或保由赞挑侗不货稀碳素相互那近 , 登生所甫 “ 都位
效赚 ” 5[] 。 此橙推输已因消除 C SC 6而祖留 q : 不勤解碳原子的育嫩予以蹬明 , 即将四植攫
* 19 5 7 年十二月十七日取到 。
3 期 黄鸣骼 、 周推善: 山道年一颧物之研究 V l l · 2 1 1
C H
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C H ,
一卜 ~一 ,争
C H
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四核登鬓山道年吴撰之一
( I )
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( 11 ) ( 1 1 1 )
C H a C H :
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( V a )
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1 4 8一 1 4 9“ C ; [ a ]梦+ 5 3 2 9 。
妒默护H 2 4 , m户 ( 4 2 0 )
工
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一化合物 ( V l )
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1 5 2一 1 54 “ C
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-a 燮贾山道年
C H 。
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尹产、 尹 \ 尸\ / / C H :
C H a C
( v b犷O,。 p · 14 8一 14 9 “ C ; [a ]努一 52 · 8 8 “
护票分H 2 4 , m拜 ( 4 2 1 )
d一月一橙箕山道年
21 2化 翠 罩 报 2鑫卷
臂山道年都艇嫂酸乙醉溶液虚理 ,使其在 C SC 6虚彦生矍罐 ,桔果燮臂山道年 ( A )及 ( B )摧
能生成同檬的旋光性醋 , ( )C 及 ( D )摧能生成相同但旋光性奥 ( A )及 ( B )的生成物相反的
醋 (舰艘 ) t , , , 。 (叁看 2 1 0 真化罩式 )
现篇更充分覆明此桓相货橇型推箫是正榷姆歌 ,又用另法消除 C S 及 C l: 而祖留 C 6不
封稀碳原子 ,即先将四核燮臀山道年 ( )I 各遗原成酸 ( H ) , 再甲醋化成 ( 1 11 ) , 然援使舆
G r i g n a r d 贰例 ( C oH : M g B r ) 起反瞧 ,将反膺牵物 ( I V ) 脱水援 , 即得除去 C : C l , 不封裤
碳原子之化合物 ( V )。
l
一 a 一 及 l一月一 燮臂山道年忽乏匕述方法虚理援 , 得到相同右旋性化合物 V a ,熔默 148 一
1 49
。 ; 〔a1 分+ 招 . 2 9 。 。 d 一 a 一 及 d 一月一燮霄山道年释相同方法虑理援 ,得到 V a 的镜艘 V b ,
熔默 148 一 1 4 9 。 ; Lal 分一 52 · 8 8 。 。 雨者等量合饼在 甲醇中析出外消旋化合物 ( V l ) , 熔默
1 5 2一 1 5 4 。 燕旋光性 。
新化合物 ( V a 及 V b ) 的紫外吸收岑篇 2 l4 m 户 舆已知物 a 一 甲基 一户苯基肉桂醇
l(I 0
.
c H
Z
·
.c C H
3 , 又~ 、 24 2 m 川 有近似的吸收举 , 足兑新化合物分子中的一锢赞触舆
}!
C 6 H S
·
C
·
C 6 H S
,
雨苯核共朝 。
由龄燮臀山道年 ( A $)I 1( D )辉 _ L述反磨援生成同一物臂 ( V a) 之` 以及 ( B $)l l ( C )趣相同
们40ó”切打扬妨划
(帅助。曰)彭毓遥嗽冬
:;
2 10 劫 ) 之30 2切 2 50 2日 ) 2 70 2 80 2卯 艾阳
波是 ( m产 )
圃 l
d 一 2 ’ 〔l , 4 一赞甲基一 3一乙酞氧基一 5 . 6 ,了, 8一四氢
菊 一 ( 6 ) ]一 1 ’ l `一姜苯基丙烯 ( V a )及 l一 2 ’ [ l , 4一赞
甲基一 3一乙陇氧基一 5 , 6 ,了, 8一四鼠蔡一 ( 6 ) 1 一 1 ’ 1 ’ -
燮苯基丙烯 ( V b i 的紫外吸收光藉
的反患也能生成同一物臂 ( V b ) , 业且 V a 及 V b
保镜艘 , 疽完全舆燮臂山道年相纤磷型的推箫
相符 5j[ 。 因此可以送一步覆明燮臀山道年在用
睑庭理峙 , 其旋光度的增减有特殊之虚 , 催保
“ 粼位效患 ”所致 。
四核曼臂亚山道年酸 甲醋 ( 111 ) 舆 G ir g -
n
ar d 贰例起反愿援所得的叔醇化合物 (I V , R一
H )未能得到钝品 ,此物雄含酚基 ,但不溶粉酸 。
a 一系就燮臂亚山道年酸甲醋 (徒 a 一系就燮
鬓山道年裂得 )和 户系就燮臀亚山道年酸甲酷
(徙 月一系就夔臀山道年裂得 )舆 G r讼n ar d 贰
刻反患援所得之叔醇 ( I V , R一H ) 在用醋醉脱
水待 ,其威膝性业不相同。 由 a 一系就所得之叔
醇 ,如用醋醉庭理拯易起消除反患 ,即得乙酷化
之脱水崖物 ( V ) , m . p . 1 4 8 一 1 4 9 。 ; 至若报趁尽-
系兢所得之叔醇在相同倏件下较靴脱水 , 只得
含有挫基的乙酞化衍生物 ( I v , R一A c) , 熔
默 川一 1 7 3。 , 但此化合物甚易 用亚 硫酸氧
( 5 O C I
:
)及毗咤脱水 , 所得亦保熔黔 14 只一 1住g c
之物 ( V ) 。 此橄现象 ,照分子模型来看 ,可能是
* 燮鹭山道年 A , B , C , D 燮写 V a 或 V b , 摊桔椿的燮勤 甚大 , 但 C 。 旋光中棍的旋光方 {句却业未燮勤 ,遇舆
以前取梢 C o C 。 留 C l l 所数察到的情况相同 。
3 期 黄嘎能 、 周推善: 山道年一颧物之研究 V 1 11.
由龄雨核系就叔醇的分子中去水基圈的空简排列各不相同所致 。 艇醋醉或翘亚硫酞氯脱
水援的乙酸基化合物 ( V a 及 V b ) ,用稀酸或稀酸水解所得之游雕酚未能裂成晶骼 。
宣 脸 部 分 ,
紫外吸收光错保用 U in ca m 分光光度针 (S P 50 0 型 )$lJ 定 ,用 甲醇篇溶刻。
育墩中所用四核燮臂亚山道年酸甲醋 (即 d 一 a 一 , l一 a 一 , d一月一及 l一月一彝臂亚山道年酸甲
醋 ) ,除 d一月一燮臂亚山道年酸甲醋外 , 均保已知髓 。 此核酷髓 ,我俩保徙各侗封赚的内醋
物 (即 l一 a 一 , d 一 a 一 , l一户一及 d一月一燮霄山道年 )用锌粉及稀醋酸遣原 ,再趣重氮甲烷或 3%氯
化氢一甲醇逸行甲醋化裂得。
d一君一樊霄亚山道年酸甲西 : 熔默 9 6一 9 7 “ , [a ] 。 + 4 2 · 8 2 。 ( C , l · 0 5 8 : 然水乙醇 ) ,
分析 : C 16 H 二0 3
舒算值% : C , 73 . 2 5 ; H , 5 . 3 9
寞撇值% : C , 7 3 . 5 1 ; H , 8 . 6 6
d 一2 ` [ 1
,
4 ·赞甲基· 3 ·乙酸筑垂一 5 , 6 , 7 , 8一四氮蔡一 ( 6 ) ] 一 i ’ , i `一盛笨荃丙烯 (V a ) :
( 1) 徙卜-a 樊贡山道年 ( A ) :— 将 d 一 a 一熨臂亚山道年酸甲醋 6 · 6 9 溶粉 70 m l 乾苯中 ,在橙拌下加粉 G ir g n ar d 裁喇 (徙 .9 7 9 族 , 67 · 5 9 澳苯及 1 25 m l 燕水乙醚裂得 )中
豹十分撞加完 , 然援在水浴上橙拌迥流三小峙 。 侯蒸去部分乙醚徒 ,将此加成物倒入含有
们 60 9 氯化按的冰水中 ,因混合物不易分屠 ,故加入少量稀醋酸 。 醚液用水及稀碳酸氢钠
溶液洗滁数次 。 将其滇精援用水蒸汽蒸翩以除去珊苯 。 豹七小峙蒸完 ,剩除物冷援桔成
硬瑰 ,乾燥援得黄色业略带蟹光之固骼 9 . 6 9 (艇水解蹬明 ,此栩品中不含未夔化之醋 ) 。
牌粗品 ( 2 . 6 9) 直接脱水 ,即加冰醋酸 26 m l及醋醉 26 m l ,在油浴上迥流一小峙半 ,在
室温静置遇夜 ,道去髯肤雄臂 ,在减厘下除去大部分酸性溶刻 。 加水援所得之油状物用乙
醚提取 ,醚液用水及稀碳酸氢纳溶液洗至中性 。 艇撅水硫酸纳乾燥援 ,低温除去大部分的
乙醚 , 然筱在减赓下蒸乾 , 残渣用石油醚 (拂默 30 一 6 0 “ )磨擦 ,得出淡黄色晶形固艘 1 . 3 9 ,
熔默 1 37 一 1 4 0 “ 。 滤液浪精援又析出固艘 .0 1 9 ,烙默 1 34 一 1 3 9。 。 母液静置若干天筱 ,未有
固艘析出。 取 1 . 3 9 用骨炭脱色 ,再用 甲醇及氯仿重桔晶三次 ,得畏方形厚片状晶髓 ,熔默
l 婆s一 4 9 。 , [a ]岩+ 5 3 . 2 9 “ ( C H C 13 : C , 1 . 4 4 5 ) : 又C票奖H 2 4 1 m , ( 4 . 2 0 )
分析 : C , H、 O :
舒算值% : C , 8 4 . 8 7 ; H , 7 . 3 2 ; C H : C O , 10 . 4 9
宣级值% : C , 8 4 . 69 ; H , 7 . 4 2 ; C H s C O , 10 . 1 6
( 2) 徒 卜户. 樊贾山道年 ( D ) :— 牌 d 一 P一燮臂亚山道年酸甲醋 1 . 5 9 溶粉 18 m l乾苯中 ,加入粉预先裂好的 G r i g n a r d 贰例 (用麟 2 · 4 5 9 ,澳苯 1 1 · 3 m l 及醚 3 1 . 5 m l裂得 )中 ,以
下虚理同前 ,得黄色略带蟹光固骼 .2 3 9 。 取此物 1 9 , 加醋酸 10 m l及醋醉 10 m l ,照前述
方法庭理得熔默 1 5 4一 1 5 8 “ 晶艘 0 · 3 9 。 母液滇精俊 ,析出晶艘 6 0 m g ,熔勤 1 4 0一 1 5 0 · 5 “ 。
取 0 . 3 9 用甲醇及氯仿重桔晶四次 ,得熔默 1 47 . 5一 1 48 . 5 “ 的晶艘 0 . n g 。 舆 ( 1) 混熔 ;熔默
不降 , [ a 1B + 5 3 · 2 2 。 ( C l l C 13 : C , 0 · 9 7 7 )。
分析 : C二H 、 0 :
* 寅脆中所载熔勤均未校正 。
元素分析由本所微量分析室代做特此陈榭。
2 14化 攀 攀 撇 2 4卷
升算值 % :C, 8 4 . 8 7 : H , r 7 . 3 2
食墩值% : C , 8 .4 7 5 ; H , 7 . 0 2
徙重桔晶援的各次母液所析 出的晶骼 , 其熔默大都在 1 6 一 1 70 。 , 牌其合饼援 , 用
甲醇及氯仿重桔晶 , 得熔默 1 71 一 1 7 3 。 晶艘 * 40 m g 。 取此物先用乾苯减壑共沸 蒸乾 二
次 ,再溶龄 0 5 m l 叽咤中 ,在冰冷下加入 0 . 1 m l 亚硫酞氯 , 在室温 ( 2 6 “ )静置一小峙 ,然梭
倒入冰水中 ,静置援析 出固艘 ,用甲醇及氯仿重桔晶二次 ,熔默 147 一 148 。 , 舆 ( 2 ) $lJ 棍合
熔黑占未降。
l一 2` [ z
,
4一赞甲基 一 3一乙酸氧垂一 5 , 6 , 7 , 8一四氢蔡一 ( 6 ) ] 一 1 ’ , i ` 一赞苯签丙烯 ( V b ) :
( l) 徒 d ·护樊霄山道年 ( C ) : -一将 l一 a 一燮臂亚山道年酸甲醋 1 . 7 9 溶龄 20 m l 乾苯中 ,加入粉镇先裂好的 G r i g n a r d (贰倒用麟 2 · 4 5 9 , 澳苯 1 1 . 3 rn l 及乙醚 3 1 . 5 m l 裂得 )中 ,
以下虚理同 ` V a) ( l ) ,得到淡黄色业略带鳌光固艘 2 . 6 9 。
取此物 gl 加醋醉及酷酸各 10 m l ,照土述方法虚理 ,得晶髓 0 . 3 2 9 ,熔默 1 4() .巧 一 1 4 艺屯
母液滇精徒义析出 0 . 15 9 , 熔默 1 37 一 1 4 。。 , 合侨俊用甲醇及氯仿重桔晶数次 , 得熔默
一4 8一 1 4 9 。 晶髓 0 . 3 2 9 , 舆 ( V a ) 混熔 , 熔默降低 。 [ a ]二了一 5 2 . 8 8 。 ( C H C 13 : C , 0 . 8 8` , ) :
又“呈鑫H 2 4 1m产 ( 4 · 2 1 )。
分析 : c o H、仇
汁算值% : C , 8 4 . 8 7 : H , 7 . 3 2 ; C H : C O , 10 . 4 9
宵敏值% : C , 8 4 . 7 0 ; H , 7 . 3 0 ; C H 。 C O , l ( ) . 8 1
( 2) 徙 d · 户一樊置山道年 ( B :) — 将 l一月一燮臀亚山道年酸 甲酷 1 . 7 9溶粉 20 m l乾苯中 , 加入粉镇先裂偏的 G ir g n ar d 贰例 〔裂偏藏蒯原料用量同 ( l) 〕中 , 以下虚理同前 ,得
到淡黄色略带鳌光之固艘 .2 79 。
取粗品 lg 用苯减赓共拂蒸乾三次 , 加醋酸及酷醉各 10 ml , 以援庭理同前 , 得熔默
1 5 6一 1 6 6 。 黄色固艘 0 . 45 9 。 先用骨炭脱色 , 再用甲醇和氧仿重拮晶二次 , 熔默 1 7 1一
1 7 2
。 * , 奥 ( V a ) ( 2 ) 的狸基物混熔 ,熔默降低 。 溶此物 0 . 2 7 9 岭 l . s m l叽咤中 ,在冰冷一 l`
加入 .0 3 m l 亚硫酸氧 , 在室温 ( 2 40 ) 静置一小峙 , 以援虚理同前 , 得姆色固艘 0 . 2 4 9 ,
熔默 148 一 1 5 。 , 用甲醇及氯仿重桔晶三次 , 熔默 1 4 7一 1 48 ’ 典 ( l) 混合熔默不降 。
[a ]
, 一 5 3 . 0 5 ( C H C 13 : C , 0 . 7 5 4 ) 。
分析 : 〔场H 、 仇
汁算值% : C , 8 4 . 8 7 ; H , 7 . 3 2 ; C H s C O , 1 0 . 4 ,
宵输值环: C , 8 4 . 8 ( ) : H , 7 . 2 4 : ( 、 H , C O , l ( ) . 4 ]
d l一 2 , l[
,
4一赞甲荃 · 3 ·乙酞氧荃· 5 , 6 , 7 , 8一四氢蔡· ( 6) 卜 1 ’ , 1`一梦苯基丙烯 (V l) :一
举榷撰取等量 (0 . 03 72 9) 的 ( V a) 及 ( V b )溶铃熟甲醇中 , 冷俊析 出菱形状晶骼 0 . 05 0 9 ,熔
默 146 一 1 54 , , 用甲醇及氧仿重拮晶二次 ,熔默 1 5 2一 15 4 O C , 姆旋光性。 舆旋光性物 (V a)
及 ( V b) 混合熔默均有降低 。
摘 要
燮臂山道年 ( A )及 ( D )先用锌粉及稀乙酸惹原成酸 ( 11 ) , 其 甲酷 ( 11 1 ) 舆 G r i g o a r (i
此物大豹是 IV ( R一A c) ,但照元素分析桔果来看 ,似乎逻不耗粹 。
3 期 黄鸣能 、 周推善 : 山道年一翔物之研究 v 1 1 . 21 5
拭刻 ( 6C H SM g B r) 反患 ,所得之叔醇 ( I V , R = H )再挺醋醉脱水 , 即得消除 C s c ; : 不封撰
碳原子之化合物 ( V a) 。 夔臂山道年 ( B )及 ( C )艇相同庭理援得 ( V a) 的镜艘 ( V b ) 。 此核桔
果澄明所有夔臀山道年相野椿型的推希是摧育的 。 业且也蹬明夔臂山道年 ( B ) 及 `D )在
用酸棘夔其 C : : 裤型待 ,其旋光度的增减舆旋光叠合规律不甚相符之虚 , 是因郑位效愿所
致。
“ 一系就鬓臂亚山道年酸甲醋舆 介系就燮鬓亚山道年酸甲醋 ( 1 11) 在和 G ir g an dr 贰
蒯癸生反患援所得之叔醇 ( I V , R 二 H ) ,封醋醉脱水的威鹿性业不相同 , a 一系就比 户系
就较易脱水。 此核现象 , 照分子模型来看 , 可能是由粉雨粗系就叔醉的分子中去水基圈的
空简排列各不相同所致 。
会 考 文 狱
[ l ] 第七辍 , 黄嗅施 、 周推善 , 化事擎毅 , 改 , 5 7 8 ( 1 9 5 6 ) .
[ 2 ] 黄嘱能、 耀建本 、 朱汝馨 , 中圃化擎合含命 , 1 0 , 1 2 6 ( 1 94 3 ) : J . A ,儿 . C h e” ` . S o c · B石, 1 7 80 ( 1 , 43 ) .
[ 3 ] 黄嘛能 、耀建本 、 朱汝蓉 , J . A仇 e 犷 . C h e仇 . S o e . 6S , 之9 5 4 ( 1 94 4 ) .
[ 4 ] 黄喘能 、郸招基 , I b落d . 70 , 4 4 9 ( 1 9 4 8 ) .
[ 5 ] 黄喘能 , I b i d . 7 0 , 6 1 1 ( 19 4 8 ) .
[ 6 ] 黄嚎能、 周推善 ,集鬃鬃毅 , 4 , 7 3 ( 19 5 6 ) ,
[ 7 ] D
.
H
.
R
.
B a r t o n
,
J
.
O ,
·
9
.
C h e翎 . 1与, 4 6 ` ( 1 9 5 0 ) .
[ 8 ] H i
r o s h i
,
M i s n h a s h i
,
J
,
P h a 护饥 . S o c . aJ p a ” 71 , 1 1 15 ( 19 5 1 )
.
[ 9 ] E
.
J
.
C o
r e y
,
.J A 饥 . C h e饥 . S o e . 7 7 , 2 0 4 4 ( 2 95 5 ) .
[ 10 ] N
.
M
.
C h o p r a
,
W
e s le y C o e k
e r
& J
.
T
.
E d w
a r
d
,
C h 。 , ,`
.
& I儿 d
.
4 2 ( 2 95 5 )
.
[ 1 2 ] 黄嚓能 、 周推善 ,化擎鬃毅 , 丝 , 49 3 ( 1 9 5 6 ) ; S e谊e ” 艺佗a S f , f e a s , 2 6 5 ( 19 5 7 ) .
[ 1 2 ] E
.
A
.
B r a u d e & E
.
A
.
E v a n s
,
J
.
C h 。饥 . S o e . 3 3 3 3 ( 1 95 6 ) .
肇一1 2 6化 覃 袱 2 4卷
S T UD IE SI N TH E SA N TO N I N SER IE S V l l l
.川
TH ER E L A I TE VC O N F I G UR A I TO N O F D E SM O TR O P O SA N TO N I N S
H A uN G
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( I” 、 艺 f t祝亡。 o f o尹 g a倪 f eC h。饥艺 s艺尹甘 , A e a d e ,双艺a 人艺咒艺e a , s h a ,` g h a 艺)
A B s T R A c T
T h e f o j l o w i n g s e q u e n e e o f r e a e t i o n s w a s e a r r i e d o u t o n t h e f o u r s t e r e o i s o
-
m e r i e d e s m o t r o P o s a n t o n i n s i n o r d e r t o e l i m i n a t e t h e a s y m m e t r i e e e n t r e s C S a n d
C
工1 o f t h e s e e o m P o u n d s
.
T h e m e t h y l e s et r o f d e s m o t r o P o s a n t o n o u s a e id ( 1 1 )
o b t a i n e d b y r e d u e t i o n o f d e s m o t r o p o s a n t o n i n w a s 七z , e at e d w i t h P h e n y l G r i g n a r d
r e a g e n t t o g i v e t h e 七e r t i a r y e a r b i n o l ( I V ) , w h i e h o n d e h y d r at i o n a n d a e e t y l a -
t i o n f u r n i s h e d t h e o l e if n ( V )
.
I n t h i s w a y
,
l
一 a 一 a n d l
一月一 d e s m o t r o p o s a n t o n i n s
y i e l d e d a n i d e n 七i e a l d e xt r o r o七a t o r y e o m p o u n d ( V a ) w h e r e a s ht e d一 a 一 a n d
d
一月一 s t e r e o m e r s f u r n i s h e d t h e e o r r e s p o n d i n g l e v o r o t a t o r y o p t i e a l a n t i p o d e ( V b ) ·
T h e s e r e s u l t s a r e i n a g r e e m e n 七 w i七h t h e P r e v i o u s e o n if g u r a t i o n a s s i g n m e n t o f
t h e d e s m o t r o P o s a n t o n i n s a n d a l s o s u P P o r 七 t h e d e d u e t i o n 七h a t t h e r u l e o f o P t i e a l
s u P e r P o s i t i o n 15 n o t o b s e r v e d i n t h e i n v e r s i o n o f a s y m m e t r i e e e n t r e a t C
, 1
i s a
r e s u l t o f v i c i n a l e f e e t
.
T h e t e ,
·
t i a r y e a r b i n o l ( I V )
o b t a i n e d f r o m t h e a
一 s e r i e s 15 m o
r e r e a d i l y
d e h y d r毗 e d 飞;h a n 七h a七 o f t h e 月一 s e r i e s . T h i s p h e n o m e n o n m a y b e a e o n s e q u e n c e
o f t h e d i任e r e n e e i n s et r i e d i s P o s i t i o n o f t h e d e h y d r a t i n g g r o u P s i n v o l v e d i n
b o th s e r i e s
.