全 文 ：收稿日期: 2003-12-21;修回日期: 2004-02-09
基金项目:辽宁省教育厅科学技术基金资助课题 ( 20331079)
作者简介:侯冬岩 ( 1962～ ) ,男 (汉族 ) ,教授 ,从事有机物气相色谱 -质谱分析研究。 E-m ail: dh y@ mail. asnc. edu. cn
第 26卷 第 1期
2005年 2月
质 谱 学 报
Journal o f Chinese Mass Spec trometry Socie ty
Vol. 26　 No. 1
Feb. 2005
海南黑胡椒果挥发性成分气相色谱-质谱分析
侯冬岩 1, 2 ,回瑞华 1, 2 ,李铁纯1 ,杨　梅 2 ,朱永强 1 ,刘晓媛 1
( 1.鞍山师范学院化学系 ,辽宁鞍山　 114005; 2.辽宁师范大学化学系 ,辽宁 大连　 116029)
摘要: 用蒸馏 -萃取法提取黑胡椒中挥发性物质 ,测得黑胡椒挥发油的含量为 5. 0%。 用气相色谱 -质谱法
( GC /MS)从黑胡椒挥发油中分离并确定出 37种化学成分 ,占总检出量的 99. 37%。其中 20种萜类化合物分
别是单萜类 10种 ,占总检出量的 29. 89% ;倍半萜类 8种 ,占总检出量的 44. 62% ;倍半萜氧化物 2种 ,占总检
出量的 4. 41%。 石竹烯的含量为 31. 66% ,比文献报道值高。
关键词: 挥发性成分 ;气相色谱 -质谱 ;黑胡椒果 ; 蒸馏 -萃取
中图分类号: O657. 63; Q749. 732. 3　　文献标识码: A　　文章编号: 1004-2997( 2005) 01-40-03
Analysis of the Volatile Constituents of Black P . nigrum L.
fruits in Hainan by Gas Chromatography-Mass Spectrometry
HOU Dong-yan1, 2 , HU I Rui-hua1, 2 , L I Tie-chun1 , YAN G Mei2 ,
ZHU Yong-qiang1 , L IU Xiao-yuan1
( 1. Department of Chemistry , Anshan Normal Univ ersity , Anshan 114005, China;
2.Department of Chemistry , L iaoning Normal University , Dalian 116029, China )
Abstract: The w ater disti llation-ex t racto r w as used fo r ex t racting the vola tile substances of
black P . nigrum L. in Hainan. The average oil yield obtained is 5. 0% . Thirty-seven kinds
o f v o la tile consti tuents w ere identified by gas ch romatog raphy-mass spect rometry ( GC /
M S) . Twenty components of the identified terpenoid made up 78. 92% of the tota l vo latile
substances detected. The main constituents are careen( 12. 33% ) , limonene ( 8. 05% ) , co-
paene ( 4. 89% ) and carophyllene( 31. 66% ) . The content of ca rophyllene is higher than ref-
erence value repo rted.
Key words: v olati le consti tuent; g as ch romatroghy-mass spect rometry; black P. nigrum L.
f rui ts; distillation-ex t raction
　　黑胡椒果为胡椒科植物胡椒的干燥成熟果
实 [1 ] ,又名黑川。 黑胡椒果的药用作用与辣椒相
似 ,但刺激性小 ,可刺激肠胃 ,促进蠕动。内服可
作驱风、健胃剂 , 外用可作刺激剂、发赤剂。黑胡
椒果所含胡椒碱曾用作解热和驱风剂 ,并有微弱
的抗疟作用。 胡椒的水、醚或酒精提取物有杀绦
虫的作用。黑胡椒果有强烈芳香和刺激性辣味 ,
还具有除臭、防腐和抗氧化作用 ,是当今食用香
辛料中消耗最多、最为人们喜爱的一种香料 ,在
食品中广泛使用 [2～ 4 ] ,为咖喱粉、沙司、调味番茄
酱等调味料的重要原料。果实中的芳香油 ,可用
作食用香料的原料。为进一步研究其应用价值 ,
本工作拟采用水蒸气蒸馏法从黑胡椒果中提取
挥发性成分 ,并采用气相色谱-质谱 ( GC /M S)技
术对其萜类化学成分进行分析确定 ,为进一步开
发利用黑胡椒提供科学依据。
1　实验部分
1. 1　主要仪器与装置
HP6890-5973气相色谱 -质谱联用仪: 美国
Hew leett Packard公司产品 ; R2-201型旋转蒸
发器:上海中科机械研究所产品。
1. 2　主要试剂和样品
乙醚、无水硫酸钠: 均为分析纯 ;黑胡椒样
品:采自我国海南省三亚野生黑胡椒果 ,将刚成
熟或自行脱落下的果实经堆积发酵 1～ 2日后脱
粒 ,晒 3～ 4日直至颜色变黑褐色 ,干燥后即成黑
胡椒样品。
1. 3　黑胡椒果挥发油的提取
称取黑胡椒果粉碎样品 100 g ,置于 1 000
m L圆底烧瓶中 ,加入 200 mL去离子水浸泡 ,用
水蒸汽蒸馏 6 h,馏出液用乙醚连续萃取 3次 ,获
得黑胡椒果挥发性化学成分的乙醚萃取液 ,用旋
转蒸发器除去乙醚 ,得到具有浓郁清香气味的淡
黄色透明液体。然后用经活化的无水硫酸钠脱
水 ,挥发油的收率为 5. 0% 。
1. 4　实验条件
1. 4. 1　色谱条件　色谱柱: HP-5弹性石英毛细
管 ( 30 m× 0. 25 mm× 0. 33μm);升温程序:起
始温度 60℃ ,以 5℃ /min升至 200℃ ;汽化室温
度 230℃ ;溶剂延迟 4 min;传输线温度 230℃ ;进
样量 0. 2μL;载气 ( He)流量 2 mL /min;分流比 40
∶ 1。
1. 4. 2　质谱条件　电子轰击 ( EI)离子源 ;离子
源温度 230℃ ;电子能量 70 eV;发射电流 34. 6
μA;电子倍增器电压 1 200 V;质量扫描范围m /z
20～ 500。
1. 5　实验步骤
取黑胡椒果挥发油 0. 2μL,用 GC /M S联用
仪进行分析鉴定。 通过 G1701BA化学工作站数
据处理系统 ,检索 N IST98谱图库 ,并分别与八
峰索引及 EPA /N IH质谱图集的标准谱图进行
对照、复合 ,再结合有关文献进行人工谱图解
析 [5, 6 ] ,确认黑胡椒果挥发油的各个化学成分。按
面积归一化法 ,分别求得各化学成分及萜类化合
物在挥发油中的相对含量。
2　结果与讨论
按前述实验步骤进行实验的结果 ,由化学工
作站给出黑胡椒果挥发油的总离子流图 (图略 ) ,
将确认的黑胡椒挥发油中的化学成分及萜类化
合物在挥发油中相对含量 ,列于表 1。
　　由黑胡椒果挥发油中鉴定出 37种化合物 ,
占总检出量的 99. 37%。其中萜类化合物 20种 ,
占总检出量的 78. 92% ;单萜类 10种 ,占总检出
量的 29. 89% ;倍半萜类 8种占总检出量的
44. 62% ; 倍半萜氧化物 2种 ,占总检出量的
4. 41%。 其中含量较多的是:蒈烯、柠檬烯、可巴
烯和石竹烯。特别引人注意的是海南省三亚野生
黑胡椒果挥发油的提取率为 5. 0% ,其中萜类化
合物含量较高 ,石竹烯的含量为 31. 66% ,高于以
往文献报道。 石竹烯具有丁香- 松香香气 ,是合
成石竹醇的重要香料 ,也可用于日用香料和食用
香精中 ,如制备调味品、口香糖等 ,是贵重的天然
香料。此项研究将为进一步开发利用黑胡椒果提
供了科学依据。
41　第 1期　　　　　　　　　　　侯冬岩等:海南黑胡椒果挥发性成分气相色谱 -质谱分析
表 1　黑胡椒果挥发油中的化学成分及萜类化合物鉴定结果
Table 1　 Identified results of compounds from the blackP . nigrum L fruits
No tR /min Compound
Rela tiv e
cont ent /%
Similiarit y
/%
No. t R /m in Compound
Relativ e
content /%
Similiari ty /%
1 4. 26 6-甲基 -2-庚酮 0. 31 91 20 15. 49 石竹烯 31. 66 99
2 4. 42 6-甲基 -2-庚醇乙酸酯 0. 48 53 21 16. 20 1, 1, 4, 8-四甲基 -4, 7, 10-环
十一三烯
3. 28 98
3 4. 57 T-蒎烯 0. 41 93 22 16. 98 4-甲基-1-亚甲基-7-( 1-甲基
乙烯基 )十氢化萘
0. 83 99
4 4. 74 U-蒎烯 4. 14 95 23 17. 19 4, 8-二甲基-2-( 1-甲基乙烯
基 )八氢化萘
1. 03 99
5 4. 93 4-甲基-1-异丙基双环 [ 3. 1.
0]己 -2-烯
1. 05 80 24 17. 85 4, 7-二甲基-1-异丙基 -1, 2, 3,
5, 6, 8a-六氢化萘
2. 56 96
6 5. 02 2-异丙基 -1, 3-二氧戊环烷 0. 34 83 25 19. 07 3-乙烯基-3-甲基-2-( 1-甲基
乙烯基 ) -6-异丙基环醇
0. 33 38
7 5. 23 T-水芹烯 1. 80 91 26 19. 26 氧化石竹烯 4. 08 91
8 5. 38 蒈烯 -3 8. 60 94 27 19. 43 1, 7, 7-三甲基-2-乙烯基双环
[ 2. 2. 1]庚 -2-烯
0. 75 90
9 5. 64 1-甲基 -4-异丙基苯 1. 46 95 28 19. 55 十五烷 0. 33 98
10 5. 75 柠檬烯 8. 05 91 29 20. 31 1, 7, 7-三甲基-2-乙烯基双环
[ 2. 2. 1]庚 -2-烯
6. 33 30
11 7. 04 3, 7, 7-三甲基双环庚二烯 0. 46 96 30 20. 46 10, 10-二甲基-2, 6-二亚甲基
双环 [ 7. 2. 0]十一碳 -5-β-醇
0. 42 46
12 7. 28 3, 7-二甲基 -1, 6-辛二烯-3-醇 1. 31 95 31 21. 38 十六烷 0. 34 90
13 8. 78 双环 [4. 1. 0 ]庚-2-烯 0. 41 50 32 21. 77 十七烷 0. 61 98
14 9. 54 T-松油醇 0. 40 91 33 23. 88 十八烷 0. 72 96
15 9. 83 2-甲基 -5-异丙基-13-环己二
烯
0. 35 98 34 24. 07 2, 6, 10, 14-四甲基十九烷 0. 41 94
16 13. 29 蒈烯 -4 3. 73 93 35 25. 32 1, 2-间苯甲酸双 ( 2-甲基丙
基 )酯
5. 13 95
17 13. 58 T-橙椒烯 0. 39 98 36 25. 90 十九烷 0. 59 97
18 14. 28 可巴烯 4. 89 97 37 27. 83 二十烷 0. 42 98
19 14. 67 1-乙烯基 -1-甲基 -2, 4-双 ( 1-
甲基乙烯基 )环己烷
0. 98 91
参考文献:
[ 1 ]　江苏新医学院编 . 中药大词典 (下册 ) [M ]. 上海:
上海人民出版社 , 1 539.
[ 2 ]　赵谋明 . 调味品 [M ]. 北京: 化学工业出版社 ,
2000. 265.
[ 3 ]　文瑞明 . 香料香精手册 [M ]. 长沙:湖南科学技术
出版社 , 2000. 106～ 110.
[ 4 ]　凌关庭 . 天然食品添加剂 [ M ].北京:化学工业出
版社 , 2000. 330～ 331.
[ 5]　回瑞华 ,侯冬岩 ,李铁纯 ,等 .黄柏挥发性化学成分
分析 [M ]. 分析化学 , 2001, 29( 3)∶ 361～ 364.
[ 6]　 Heller SR, Milne GW A. EPA /N IH Mass Spec-
tra l Da taba se [M ]. Washing ton: U S Gove rnment
Print O ffice, 1978. Vo l. 1～ 4.
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