全 文 ：·化学成分·
三七叶中微量活性皂苷的分离与鉴定
姜彬慧1　王承志1　韩　颖1　胡筱敏1　郑龙熙1　赵余庆2
(1.东北大学资源与土木工程学院 ,沈阳 110004;2.辽宁中医学院 ,沈阳 110032)
　　摘要　对三七叶中微量活性皂苷进行分离与鉴定。三七叶总苷经硅胶柱层析及薄层层析分离纯化 , 获得 4 个
微量皂苷成分 。经理化性质 、光谱分析与标准品对照确定其化学结构分别为人参皂苷 C-K(Ⅰ)、人参皂苷-Rh1
(Ⅱ)、人参皂苷-MC(Ⅲ)和三七皂苷-Fe(Ⅳ)。化合物Ⅰ为首次从三七叶中分得。
关键词　三七叶　微量活性皂苷
　　三七 Panax notoginseng (Burk)F.H.Chen 是
五加科人参属植物 ,含有多种生理活性成分 ,其中最
主要的活性成分为皂苷类化合物。目前已从三七的
根 、茎叶 、花果等各部分分离和鉴定出 30多种达玛
烷型四环三萜皂苷〔1 ～ 3〕 。随着对三七皂苷类成分
药理作用研究的不断深入 ,发现其中含量较少的皂
苷如-Rh1 、Mc、-Rg3 等均具有明显的抗肿瘤作
用〔4 ～ 6〕。为了进一步阐明三七叶的活性成分 ,笔者
对其中的微量皂苷进行了分离与鉴定。
三七叶总苷经硅胶柱层析及薄层层析分离纯化
后得到 4个成分 ,经光谱分析及与标准品对照 ,确定
它们分别是 Compound-K(以下简称 C-K)[ 20(S)原
人参二醇-20-O-β-D-吡喃葡萄糖苷] (Ⅰ), 得率为
0.032%;人参皂苷-Rh1[ 20(S)原人参三醇-6-O-β-D-
葡萄吡喃糖苷] (Ⅱ),得率为 0.28%;人参皂苷-Mc
[ 20(S)原人参二醇-20-O-a-L-呋喃阿拉伯糖基(1※
6)β-D-吡喃葡萄糖苷](Ⅲ),得率为 0.056%;三七皂
苷-Fe[ 20(S)原人参二醇-20-O-a-L-呋喃阿拉伯糖(1
※6)β-吡喃葡萄糖基-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷] (Ⅳ),
得率为 0.55%。
以往的研究认为 C-K与 Mc都是人参二醇组的
代谢产物 ,具有很强的抗肿瘤作用〔7～ 10〕 。本文首次
从三七叶总苷中分离得到该化合物 , 1H-NMR和13
C-NMR的化学位移(见表 1 、2)与文献报道〔8〕完全
一致 。
1 　材料与仪器
三七叶总皂苷含量大于 80%,购于云南永昌 。
薄层层析用硅胶 G 和柱层析用硅胶(青岛海洋化工
厂生产),标准品人参皂苷-Rh1(辽宁中医学院新药
中心赵余庆教授提供)。甲醇 、氯仿等为分析纯 。
RE-52A 型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂);
SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有
限公司),Bruker ARX-300型核磁共振仪 ,C5D5N 为
溶液 ,化学位移(δ)单位为 ppm 。
2 　分离
三七叶总皂苷 30g 与硅胶(200 ～ 300目)1∶2混
合干法上柱 ,经硅胶柱层析 ,用氯仿-甲醇梯度(8∶1 、6
∶1 、4∶1 、2∶1)洗脱 ,每个流分 250 ml ,共得 110个流分 ,
薄层层析检查 ,合并相同组分得到 12个流分。其中
流分 2 、3 、4 、7 经硅胶小柱再次分离 ,氯仿-甲醇-水
(7∶3∶1)洗脱 ,得到化合物 Ⅰ ～ Ⅳ粗品。将化合物 Ⅱ粗
品反复进行柱层析 ,用氯仿-甲醇-水(60∶10∶1)洗脱 ,
得到化合物Ⅱ纯品(86 mg)。其余各组分分别经薄
层层析 ,甲醇溶解 ,过滤 ,挥干浓缩得化合物 Ⅰ(9.5
mg)、化合物Ⅲ(16.8 mg)、化合物Ⅳ(166.3 mg)。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色无定形粉末(EtOH-H2O),
mp177 ～ 178℃。易溶于甲醇 、乙醇 、正丁醇 、吡啶
等 ,难溶于水。醋酐-硫酸反应呈红色 ,说明该化合
物是三萜。三种展开系统下[氯仿∶甲醇∶水 65∶35∶10;
氯仿∶甲醇∶乙酸乙酯∶水 2∶2∶4∶1;正丁醇∶醋酸∶水 4∶1∶5]均
为一个斑点 ,Rf值分别为 0.71 、0.64 、0.91。1HNMR
(C5D5N)δ∶0.87(3H , s , CH3-19), 0.91(3H , s , CH3-
18), 0.93(3H , s , CH3-30), 0.99(3H , s , CH3-29),
1.58(6H , s ,CH3-26 ,27),1.61(3H , s ,CH3-21), 5.19
(1H , d , J =7.7Hz , H-1-20-Glc)。13 CNMR 谱中在
δ98.3处观察到葡萄糖的 C-1 信号 ,并在 δ79.5 ～
62.5处见到与甲基-β-D-吡喃葡萄糖一致的 5个碳
信号。13CNMR中除了葡萄糖信号外 ,其余各峰与
20(S)-原人参二醇一致。 13CNMR谱中 C-20 位显著
向低磁场位移至δ83.3 ,说明葡萄糖与 C-20相接。13
CNMR(C5D5N)化学位移见表 1和 2。与文献〔8〕报
道的人参皂苷-C-K数据完全相同。因此 ,化合物 Ⅰ
被确定为 20(S)原人参二醇-20-O-β-D-吡喃葡萄糖
苷 ,即 Compound-K(C-K),也有学者称其为 H 901或
M1 。
化合物 Ⅱ:白色无定形粉末 ,醋酐-硫酸反应呈
·489·中药材第 27 卷第 7 期 2004 年 7 月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2004.07.011
　　Tab 1 13C-NMR data of compounds Ⅰ ～ Ⅳ for aglycone moietyes(C5D5N , δ)(ppm)
C Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ C Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
1 39.4 39.4 39.4 37.9
2 28.3 28.0 28.3 25.4
3 78.3 78.6 78.1 87.5
4 39.6 40.4 39.6 38.3
5 56.4 61.5 56.4 51.1
6 18.8 78.2 18.8 17.1
7 35.2 45.3 35.2 33.8
8 40.1 41.1 40.1 38.7
9 50.3 50.2 50.3 48.9
10 37.4 39.7 37.4 35.6
11 30.8 32.1 30.9 29.4
12 70.2 71.1 70.3 68.9
13 49.5 48.3 49.5 48.1
14 51.5 51.7 51.4 50.1
15 31.0 31.2 30.9 29.5
16 26.7 27.1 26.7 25.4
17 51.6 54.8 51.7 50.3
18 16.4 17.4 16.3 14.9
19 16.1 17.7 16.1 14.6
20 83.3 73.0 83.4 81.8
21 22.4 26.9 22.4 21.0
22 36.2 35.8 36.2 34.8
23 23.2 23.0 23.2 21.8
24 125.9 126.3 126.1 124.7
25 130.9 130.8 131.0 129.6
26 25.8 25.8 25.8 24.3
27 17.8 17.7 17.9 16.5
28 28.7 31.8 28.7 26.8
29 16.4 16.4 16.4 15.4
30 17.4 16.8 17.5 16.0
　　Tab 2 13C-NMR data of compounds Ⅰ ～ Ⅳ for Sugar moietyes(C5D5N , δ)(ppm)
Sugars Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Sugars Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
C-20
　Glu 1 98.3 98.1 96.7
2 75.2 75.1 73.7
3 79.4 79.3 77.4
4 71.7 72.2 70.8
5 78.1 76.6 75.1
6 62.9 68.6 67.1
Ara 1 110.2 108.7
2 83.4 82.0
3 78.9 77.8
4 86.1 84.9
5 62.7 61.3
C-6
Glu 1 106.1
2 75.5
3 80.1
4 71.9
5 79.7
6 63.1
C-3
Glu 1 105.5
2 74.4
3 77.6
4 70.6
5 76.9
6 61.8
红色 ,正反向硅胶薄层层析与人参皂苷-Rh1 标准品
对照 ,Rf均相同。13CNMR化学位移见表 1和 2。与
文献〔11〕报道的人参皂苷-Rh1 数据完全相同。因
此 ,化合物 Ⅱ被确定为 20(S)原人参三醇-6-O-β-D-
葡萄吡喃糖苷 ,即人参皂苷-Rh1 。
化合物 Ⅲ:白色无定形粉末 ,醋酐-硫酸反应呈
红色 , 13CNMR 谱中在 δ110.2和 98.1处观察到两
个糖的端基信号 ,δ110 是呋喃阿拉伯糖 C-1的特征
信号 ,δ98.1是葡萄糖的 C-1信号 。在δ86.1 ～ 62.7
处见到与三七皂苷-Fe中相同的 C-20-O-β-D-吡喃葡
萄糖(6※1)a-L-呋喃阿拉伯糖信号 。其余各峰与 20
(S)-原人参二醇一致。13CNMR谱中 C-20位显著向
低磁场位移至δ83.4 ,说明葡萄糖与 C-20相接 。1H-
NMR(C5D5N)δ:0.87(3H , s , CH3-19), 0.92(3H , s ,
CH3-18), 0.98(3H , s , CH3-30), 1.02(3H , s , CH3-
29), 1.21(3H , s , CH3-28), 1.60(3H , s , CH3-26),
1.62(3H , s , CH3-27), 1.65(3H , s , CH3-21), 5.12
(1H , d , J =7.7Hz , H-1′-20-Glc), 5.65(1H , J =
1.7Hz ,H-1″-6′-Araf)。13CNMR(C5D5N)化学位移见
表 1和 2。与文献〔12〕报道的人参皂苷-Mc数据完全
相同。因此 ,化合物 Ⅲ被确定为 20(S)原人参二醇-
20-O-a-L-呋喃阿拉伯糖基(1※6)β-D-吡喃葡萄糖
苷 。
化合物Ⅳ:白色粉末 ,醋酐-硫酸反应呈红色 ,三
种展开系统(同上)均为一个斑点 , Rf 值分别为
0.30 、0.27 、0.57。13CNMR化学位移见表 1 和 2。
与文献〔13〕报道的人参皂苷-Fe 数据完全相同。因
此 ,化合物Ⅳ被确定为 20(S)原人参二醇-20-O-a-L-
吡喃阿拉伯糖(1※6)β-吡喃葡萄糖基-3-O-β-D-吡喃
葡萄糖苷。
·490· 中药材第 27 卷第 7期 2004 年 7 月
参 考 文 献
1 　Zou K , et al.Dammarane-type triterpene saponins from
Panax Japonicus.J Nat P rod , 2002 , 65(2)∶346
2 　Du Q , et al.Isolation of dammarane saponins from Panax
notoginseng by high-speed counter-current chromato-
g raphy.J Chromatogr A , 2003 , 1008(2)∶173
3 　Yoshikawa M , et al.Structures of new dammarane-type
Triterpene Saponins from the flower buds of Panax noto-
ginseng and hepatopro tective effects of principal Ginseng
Saponins.J Nat Prod , 2003 , 66(7)∶922
4 　陈业高 , 等.三七叶中低糖链皂苷的分离与鉴定.中药
材 , 2002 , 25(3)∶176
5 　陈声扬 , 等.人参皂苷-Rg1 和-Rh1 抗肿瘤作用的研究.
吉林大学学报(医学版), 2003 , 29(1)∶25
6 　Sbikiu K , et al.Inhibition of invitro tumor cell invesion by
ginsenoside Rg3.Jpn Cancer Res., 1996 , 87(4)∶357
7 　Kazuhito S , et al.An intestinal bacterial metabo lite(M1)of
ginseng protopanaxadiol saponins inhibits tumor-induced
neovascularization.Journal of T raditional Medicines , 2000 ,
17∶144
8 　Koizumi H , et al.Studies on the ginseng.1)On the struc-
ture and enzymatic hydrolysis of ginsenoside-Ral.Chem
Pharm Bull(Tokyo), 1982 , 30(7)∶2393
9 　Lee B-H , et al.In vitro antigeno tox ic activity of novel gin-
seng saponin metabolites formed by intestinal bacteri-
a.Planta Medica , 1998 , 64∶500
10 　Teruaki A , et al.Appearance of compound K , a majo r
metabolite of ginsenoside Rb l by im testinal bacteria , in rat
plasma after o ral administration-measurement of com-
pound K by enzyme immunoassay.Biol Pharm Bull ,
1998 , 21(3)∶245
11 　魏均贤 , 等.三七绒根中皂苷 B1 及 B2 的分离和鉴定.
药学学报 , 1985 , 20(4)∶288
12 　Hideo Hasegaw a, et al.Main ginseng sponin metabolites
fo rmed by intestinal bacteria.Planta Medica , 1996 , 62∶453
13 　魏均贤 , 等.三七果梗皂甙成分的研究.中国中药杂
志 , 1992 , 17(2)∶96
(2004-02-26收稿)
Isolation and Identification of Minor Bioactive Saponins
from the Leaves of Panax notoginseng
Jiang Binhui
1 ,Wang Cheng zhi1 , Han Ying1 ,Hu Xiaomin1 , Zheng Longx i1 , Zhao Yuqing2
(1.College of Resources and Civil Engineering , Nor theast University , Shenyang 11004;2.Liaoning Co llege of T raditional Chinese
Medicine , Shenyang 110032)
Abstract　The mino r bioactive saponins o f the to tal saponin from the leaves of Panax notoginseng (Burk.)F.H.Chen.were
separated and purified by column chroma tog raphies on silica gel and thin layer gel.Four compounds were identified as:ginsenoside C-
K(Ⅰ)[ 20(S)-pro topanaxadiol 20-O-β-D-glucopyranoside] , ginsenoside-Rh1(Ⅱ)[ 20(S)-pro topanaxatriol-6-O-β-D-glucopy ranoside] ,
g insenoside-Mc(Ⅲ)[ 20(S)-pro topanaxadiol 20-O-α-L-arabinofuranosyl(1※6)-D-g lucopy ranoside] and no toginsenoside-Fe(Ⅳ)[ 20
(S)-protopanaxadiol-3-O-β-D-glucopyranosido-20-O-α-L-arabinofuranosyl(1※6)-β-D-g lucopy ranoside] .Compound I was isolated from
the leaves of Panax notoginseng for the first time.
Key words　Leaves of Panax notoginseng ;Minor bio active saponins
陆英化学成分的研究(Ⅰ)
杨燕军　林洁红
(广东省药物研究所 ,广州 510440)
　　摘要　从忍冬科植物陆英 Sambucus chinese Lindl.分离鉴定了 3β-香树酯醇乙酸酯(Ⅰ)和咖啡酸乙酯(Ⅱ), 均
为首次从该植物中获得。
关键词　陆英　3β-香树酯醇乙酸酯　咖啡酸乙酯
　　陆英(Sambucus chinese Lindl.)系忍冬科接骨
木属植物 ,分布于华北 、华东 、华南 、西南及陕西 、甘
肃 、宁夏等省区;以根 、茎及叶入药 ,具散瘀消肿 、祛
风活络之功效〔1〕 。陆英糖浆用于治疗急性传染性
肝炎 ,冲剂用于治疗急性病毒性肝炎 ,注射剂用于治
疗急性化脓性扁桃体炎和急性痢疾〔2〕 ,均有较好疗
效 。关于陆英的化学成分 ,王明时曾报道含有α-香
树酯醇 、β-香树酯醇 、β-谷甾醇 、齐墩果酸 、乌索酸 , I-
noue Takao 等报道产于日本的陆英含有豆甾醇 、油
菜甾醇 、α-香树酯醇棕榈酸酯〔2〕 。我们对陆英全草
·491·中药材第 27 卷第 7 期 2004 年 7 月