全 文 ：生晒参 、全须生晒参中 19种
有机氯残留农药的毛细管气相色谱测定
初丽伟 1, 2　阎吉昌* 1　陈 丹2　侯志广 2　范志先 3
1(东北师范大学城市与环境科学学院 , 长春 130024)　　 2(吉林农业大学测试中心 ,长春 130118)
3(青岛科技大学化工学院 ,青岛 266042)
摘　要　建立了生晒参 、全须生晒参中 19种有机氯农药残留的毛细管气相色谱分析方法。对样品中六六六
的 4种异构体 、滴滴涕的 5种异构体 、四氯苯胺 、六氯苯 、五氯硝基苯 、七氯 、五氯苯胺 、艾氏剂 、百菌清 、环氧七
氯 、狄氏剂及异狄氏剂共 19种有机氯农药的残留量进行了测定。以石油醚-丙酮混合物作为提取剂 , 样品采
用索氏提取 , 提取液用弗罗里硅土柱层析净化。采用 OV-1701石英毛细管气相色谱柱分离样品 , ECD检测器
进行检测。在 3个水平添加时的回收率 (n =5)分别为 75. 7% ～ 96. 1%、 78. 8% ～ 111. 6%和 81. 7% ～
115.2%;相对标准偏差分别为 2. 4% ～ 10. 6%、2. 1% ～ 9. 8%和 1. 4 ～ 10. 0%。方法用于生晒参和全须生晒
参样品中农药残留的测定 ,结果满意。
关键词　毛细管气相色谱法 ,有机氯农药 , 全须生晒参
　 2005-12-07收稿;2006-06-03接受
1　引　　言
有机氯农药 (OCPs)是一类高效广谱杀虫剂 ,曾是世界各国使用量最大的杀虫剂。我国在 20世纪
50 ～ 80年代生产和使用的主要农药品种也是有机氯农药。由于这类农药大多具有 “三致”效应和遗传
毒性 ,且半衰期长 、不易降解和代谢 ,至今仍在全球范围的各种环境介质以及动植物组织器官和人体中
广泛存在[ 1 ～ 4] 。
生晒参 、全须生晒参均为人参的加工产品 。人参是多年生的根类药材 ,其种植期较长 ,因此 ,更容易
受到农药的污染 。所以 ,加强人参加工产品中农药残留量的检测方法研究十分必要。目前 ,我国已建立
了生晒参 、全须生晒参等国家标准 ,但标准中只有 9种有机氯农药的分析方法[ 5, 6] ,而且主要集中在水
果 、蔬菜等食品中 [ 7, 8] ,对生晒参 、全须生晒参中的残留研究的并不多 [ 9, 10] 。本实验采用混合溶剂提取 、
柱层析净化方式 ,结合带电子捕获检测器的气相色谱法 ,采用 OV-1701石英毛细管柱成功地分离 、检测
出 19种有机氯农药 ,以外标法定量 ,提高了多组分农药残留分析定量结果的准确性。
2　实验部分
2. 1　仪器与试剂
GC-9A气相色谱仪(日本岛津公司),配 63N i -ECD检测器 、色谱数据处理器 、旋转薄膜蒸发器 、索氏
提取器 、循环水多用真空泵 、高温炉 、高速中药粉碎机;OV-1701石英毛细管柱 (25 m ×0. 25 mm .i d.
0. 5μm)。
丙酮 、石油醚 (60 ～ 90℃)、乙醇 、乙醚 、正己烷 、甲苯 、癸醇 、甲醇 、无水硫酸钠 (650℃灼烧 4 h)。
Florisil,农残级 , 675℃灼烧 4 h。用前 130℃至少活化 5 h,趁热放入避光的干燥器中 ,保存不超过 2 d;助滤
剂(Ce lite 545)。试剂均为分析纯 ,有机试剂均重蒸 ,固体试剂干燥处理后冷却再置于干燥器中密闭保存。
六六六的 4种异构体(α-BHC、β-BHC 、γ-BHC、δ-BHC)、滴滴涕的 5种异构体 (o , p′-DDE、p, p′-DDE、
p, p′-DDD、o , p′-DDT、p, p′-DDT),四氯苯胺(TCA)、六氯苯(HCB)、五氯硝基苯 (PCNB)、七氯 (HEPT)、
五氯苯胺 (PCA)、艾氏剂 (a ldrin)、百菌清 (CTO)、环氧七氯 (HCE)、狄氏剂 (died rin)及异狄氏剂
(endrin)共 19种有机氯农药标准溶液 ,纯度均为 99%以上 。先将 19种有机氯农药标准品用正己烷-甲
第 34卷
2006年 10月　　　　　 　　　　　　
分析化学 (FENXIHUAXUE)　研究简报
Ch inese Journa l o f Ana ly tica l Chem istry
　　　　　 　　　　　　 第 10期
1482 ～ 1486
苯 (1+1, V /V)配制 100 mg /L贮备液 ,然后配制 1mg /L混合标液 ,用正己烷稀释;再用正己烷分两级稀
释至每种均为 0. 02mg /L混合标准溶液。
2. 2　实验方法
2. 2. 1　样品处理　(1)提取　样品用高速中药粉碎机粉碎 ,过 0. 45mm孔径筛。精确称取制备好的试
样 5 g,置于 37μm(相当于 400目 )纱网中 ,将纱网放入索氏提取器中 ,用 100mL石油醚-丙酮 (1+1,
V /V),在 60 ～ 70℃条件下回流提取 8 h。再用 10mL石油醚冲洗冷凝管合并溶剂。预先用 1g助滤剂装
好层析柱 ,用 5 ～ 10mL石油醚湿润 ,倒入提取液后 ,用负压迅速吸干 ,每次用 10mL石油醚洗烧瓶 ,吸干
后倒入 ,重复 3次 。每次倒入石油醚前 ,应停止抽滤 ,最后用 10 mL石油醚分 2次洗层析柱壁 。向提取
液烧瓶中加入 2滴 25%癸醇甲醇溶液 ,在 40℃水浴 ,以 40 r /m in离心。在 <0. 06M pa条件下 ,浓缩近
干 ,取下用氮气吹干后 ,立即加入 4 mL石油醚 ,摇匀待净化 。 (2)净化　取活化好的弗罗里硅土 15 g装
入层析柱中 ,轻轻敲打 ,然后在其上铺一层 1 cm厚的无水硫酸钠 ,再用 30 mL石油醚预淋洗 ,弃掉淋下
的溶剂 。把样品倒入制备好的弗罗里硅土层析柱中 ,待液面下沉接近无水硫酸钠界面时 ,用 200mL 6%
乙醚石油醚淋洗弗罗里硅土柱 ,流速 5 mL /m in,滴干后用负压吸干 ,然后加入 3滴 25%癸醇甲醇溶液旋
转浓缩至近干 ,取下用氮气吹干 ,加入石油醚 2 mL溶解 ,备 GC-ECD测定。
2. 2. 2　色谱条件　色谱柱:OV-1701石英毛细管柱;色谱柱温度:70℃(1 m in) 25℃ /m in 180℃(15 m in)
5℃ /m in
260℃(4 m in ,测样时保持 76 m in);检测器温度:320℃;进样口温度:280℃。载气:H2 ,柱前压
1. 1MPa;补充气:高纯 N 2 ,流速 20 mL /m in;进样量 1 μL;定量方法:峰面积外标法定量 。
3　结果与讨论
3. 1　毛细管柱分离条件的选择
在有机氯农药残留分析中 ,选取 OV-1701石英毛细管柱 ,采用程序升温手段 ,能使 19种有机氯农药
达到良好分离(见图 1)。
图 1　农药标准品色谱图
F ig. 1　Chrom a tog ram o f pesticides standards
1. 四氯苯胺 ( tetrach loroan iline, TCA);2. 六氯苯(hexach loroben zene, HCB);3. 甲体-六六六 (α-benzene
h exaclh loride, BHC);4. 五氯硝基苯(pentach loroni trobenzene, PCNB);5. 丙体-六六六(γ-dich loro-d ipheny l-
dich loroethylene, o, p′BHC);6. 七氯(hep tach lor, HEPT);7. 五氯苯胺(pen tach loroaniline, PCA);8. 艾氏剂
(aldrin);9. 百菌清(ch lorothalon il, CTO);10. 乙体-六六六(β-ben zene hexaclh loride, BHC);11. 丁体-六六
六(δ-benzene hexaclh loride, BHC);12. 环氧七氯 (h eptach lor epoxid e, HCE);13. 邻 ,对′-滴滴依 (o, p′-
dich loro-d ipheny l-dich loroethylene, o, p′-DDE);14. 对 ,对′-滴滴依 (p, p′-d ich loro-diph enyl-d ich loroethy lene,
p, p′-DDE);15. 狄氏剂 (d iedrin);16. 异狄氏剂 (end rin);17. 邻 , 对′-滴滴涕 (o, p′-dich loro-d ipheny l-
trich loroethane, o, p′-DDT);18. 对 , 对′-滴滴滴 p, p′-dich loro-d ipheny l-dich loroethane (p, p′-DDD );
19. 对 ,对′-滴滴涕(p, p′d ich loro-d iphenyl-trichloroeth ane, o, p′-DDT)。
3. 2　净化方法选择
有机氯农药残留量分析的净化方法主要有浓硫酸磺化法 、柱层析法和液-液分配法等。液-液分配
法和硫酸磺化法分别存在着耗费大量的有机溶剂和酸不稳定农药分解等问题 ,造成回收率偏低。柱层
1483第 10期 初丽伟等:生晒参 、全须生晒参中 19种有机氯残留农药的毛细管气相色谱测定 　　
析法是一种理想的净化方法 ,只要选择合适极性的混合溶液作为洗脱液 ,就能收到满意的效果。本实验
采用乙醚-石油醚混合溶液(6∶94, V /V)为洗脱液 ,对生晒参 、全须生晒参样品的净化效果良好 。
3. 3　标准曲线绘制
将混合标准储备液配制成不同质量浓度的标准工作液 ,按选定的色谱条件进样 ,以峰面积(Y )对进
样量(X)作标准曲线 ,得 19种农药的线性方程及相关系数 ,具有良好的相关性(见表 1)。
表 1　19种农药线性方程及相关系数
Table 1　L inear equation and co rre lation coe fficient
农药
Pesticides
线性方程
Linear
equation
相关系数(r)
C orre lation
coefficient
农药
Pes ticides
线性方程
L inear
equation
相关系数(r)
C orrelation
coefficien t
四氯苯胺(TCA) Y =18425X - 18931 0. 9998 六氯苯(HCB) Y =15996X - 10861 0. 9980
甲体-六六六(α-BHC) Y =19552X - 21753 0. 9981 五氯硝基苯(PCNB) Y =20934X - 15756 0. 9987
丙体-六六六(γ-BHC) Y =24311X - 24624 0. 9989 七氯(HEPT) Y =28709X - 28283 0. 9986
五氯苯胺(PCA) Y =28428X - 26389 0. 9990 艾氏剂(ald rin) Y =230870X - 32459 0. 9991
百菌清(CTO) Y =44221X - 42009 0. 9983 乙体-六六六(β-BHC) Y =33525X - 31218 0. 9984
丁体-六六六(δ-BHC) Y =44925X - 49927 0. 9985 环氧七氯(HCE) Y =32731X - 30822 0. 9983
邻 ,对′-滴滴依(o, p′-DDE) Y =28962X - 24869 0. 9988 对 ,对′-滴滴依(p, p′-DDE) Y =227501X - 27171 0. 9989
狄氏剂(died rin) Y =26827X - 29326 0. 9987 异狄氏剂(endrin) Y =19875X - 222477 0. 9973
邻 ,对′-滴滴涕(o, p′-DDT) Y =16748X - 19618 0. 9965 对,对′-滴滴滴(p, p′-DDD) Y =17974X - 18915 0. 9976
对 ,对′-滴滴涕(p, p′-DDT) Y =15667X - 21245 0. 9920
　
3. 4　方法回收率 、精密度及检出限
准确称取生晒参样品 15份 ,分别加入一定量的标准品溶液 (3个添加水平 ,每个添加水平 5份),按
选定的方法提取 、净化和检测 ,以峰面积计算各种农药在 3种添加水平的回收率 。重复实验 5次 ,计算
各种农药的平均回收率及相对标准偏差 RSD(见表 2)。有机氯农药添加在 0. 02mg /kg水平的回收率
为 75. 7% ～ 96. 1%;添加在 0. 2mg /kg水平的回收率为 78. 8% ～ 111. 6%;添加在 2 mg /kg水平的回收
率为 81. 7% ～ 115. 2%。由此得方法的实际检出限 ,有机氯农药均可达到 0. 06 mg /kg,基本满足生晒
参 、全须生晒参中有机氯农药多残留分析的检测要求。
表 2　回收率实验结果(n=5)
Table 2　Resu lts o f recove ry tests(n =5)
农药
Pestcides
添加水平 Leve ls added
0. 02 (m g /kg)
回收率
Recovery (%) RSD(%)
0. 2 (m g /kg)
回收率
Recovery (%) RSD(%)
2 (mg /kg)
回收率
Recovery (%) RSD(%)
四氯苯胺(TCA) 81. 4 9. 50 85. 3 11. 85 113. 2 10. 48
六氯苯(HCB) 75. 7 3. 91 78. 7 9. 76 90. 8 4. 86
甲体-六六六(α-BHC) 77. 4 5. 07 80. 4 2. 62 110. 6 2. 17
五氯硝基苯(PCNB) 79. 5 2. 45 78. 8 5. 33 92. 3 2. 90
丙体-六六六(γ-BHC) 80. 3 3. 94 80. 0 2. 42 112. 0 6. 28
七氯(HEPT) 92. 2 4. 09 86. 7 6. 65 106. 5 4. 74
五氯苯胺(PCA) 83. 5 7. 73 91. 2 7. 84 111. 4 5. 42
艾氏剂(ald rin) 82. 4 9. 76 88. 8 9. 55 111. 2 4. 44
百菌清(CTO) 84. 6 10. 61 87. 1 8. 24 84. 9 9. 95
乙体-六六六(β-BHC) 79. 9 4. 34 79. 5 7. 62 81. 7 6. 01
丁体-六六六(δ-BHC) 96. 1 7. 27 104. 6 6. 54 108. 9 1. 43
环氧七氯(HCE) 91. 4 8. 08 87. 9 9. 36 85. 3 6. 61
邻 ,对′-滴滴依(o, p′-DDE) 77. 8 2. 77 108. 4 9. 81 107. 6 7. 39
对 ,对′-滴滴依(p, p′-DDE) 78. 2 9. 25 100. 2 2. 15 115. 2 5. 94
狄氏剂(died rin) 95. 9 3. 10 104. 3 6. 11 83. 8 4. 43
异狄氏剂(end rin) 83. 7 8. 74 79. 1 8. 53 84. 1 9. 61
邻 ,对′-滴滴涕(o, p′-DDT) 88. 2 6. 90 110. 5 7. 18 106. 4 9. 86
对 ,对′-滴滴滴(p, p′-DDD) 82. 3 7. 90 111. 6 8. 79 112. 5 7. 98
对 ,对′-滴滴涕(p, p′-DDT) 88. 9 5. 34 97. 9 9. 37 113. 4 4. 43
1484　　 分 析 化 学 第 34卷
3. 5　样品的测定
将吉林产的生晒参 、全须生晒参样品用高速中药粉碎机粉碎 ,粉碎样品过 0. 45mm孔径 ,准确称取
制备好的样品 5 g,按选定的实验方法进行测定。根据峰面积外标法定量 ,计算生晒参和全须生晒参中
有机氯农药残留量 ,结果见表 3。
表 3　生晒参 、全须生晒参中农药残留量测定结果(mg /kg)
Table 3　De term ination results of pesticide re sidues in wh ite ginseng and white ginseng w ith fib rous root(m g /kg)
农药
Pestcides
生晒参
W h ite ginseng
全须生晒参
wh ite gin seng
w ith fib rou s root
农药
Pes tcides
生晒参
W hite ginseng
全须生晒参
Wh ite gin seng
w ith fib rous root
四氯苯胺(TCA) 0. 006 0. 045 六氯苯(HCB) 0. 006 0. 020
甲体-六六六(α-BHC) 0. 007 0. 074 五氯硝基苯(PCNB) 0. 049 0. 016
丙体-六六六(γ-BHC) 0. 004 0. 076 七氯(HEPT) 0. 003 0. 003
五氯苯胺(PCA) 0. 010 0. 009 艾氏剂(aldrin) 0. 004 0. 007
百菌清(CTO) 0. 006 0. 006 乙体-六六六(β-BHC) 0. 007 0. 056
丁体-六六六(δ-BHC) 0. 018 0. 038 环氧七氯(HCE) 0. 007 0. 006
邻 ,对′-滴滴依(o, p′-DDE) 0. 006 0. 006 对 ,对′-滴滴依(p, p′-DDE) 0. 003 0. 003
狄氏剂(died rin) 0. 004 0. 006 异狄氏剂(endrin) 0. 007 0. 006
邻 ,对′-滴滴涕(o, p′-DDT) 0. 004 0. 003 对 ,对′-滴滴滴(p, p′-DDD) 0. 002 0. 014
对 ,对′-滴滴涕(p, p′-DDT) 0. 002 0. 002
　
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1485第 10期 初丽伟等:生晒参 、全须生晒参中 19种有机氯残留农药的毛细管气相色谱测定 　　
Determ ination ofO rganochlorine Pestic ide Residues inWh ite G inseng and
W hite G insengW ith F ibrous Root by Cap illary Gas Chromatography
Chu L iwe i 1, 2 , Yan Jichang*1 , Chen Dan2 , H ou Zhiguang2 , Fan Zh ix ian3
1(College of Urban Environm ent Sciences of Northeast Norma lUniversity, Changchun 130024)
2(The Cen ter of Ana ly sis and Testing of J i lin Agricu lturalUn iversity, Changchun 130118)
3(Q ingdao University of Science and Technology, Q ingdao, 266042)
Abstract　A new me thod for analysis of n ineteen organochlorine pesticide residue s in w hite ginseng and white
ginseng w ith fib rous root in Jilin prov ince is proposed. N ine teen o rganoch lorine pesticide residues, including
α-benzene hexac lh lo ride (BHC ), β-BHC , γ-BHC , δ-BHC , o , p′-dich loro-diphenyl-dich lo roe thy lene (o, p′-
DDE), p , p′-DDE , p, p′-dichloro-dipheny l-dichloroe thane (p , p′-DDD), o, p′-d ichloro-dipheny l-trichloroe th-
ane (op′-DDT), p, p′-DDT, tetrach lo roan iline (TCA), hexachlorobenzene (HCB), pentach lo ronitrobenzene
(PCNB) , heptachlor(HEPT), a ldrin , chlo ro thalon il(CTO), hep tach lo r epoxide (HCE), d iedrin, and endrin
w ere determ ined. The o rganoch lorine pestic ides w ere extrac ted from g inseng w ith m ixed solvents of ace tone
and ligh t petro leum (1∶1, V /V) by soxhle t ex traction. Extracts w ere cleand-up by a lum ina neutral-flo risil
co lumn. Then the extrac tw as separa ted by capillary co lumn (25m ×0. 25mm .i d. 0. 5μm) and detected by
electron-capture de tec to r. The recove ries ab tained from g inseng samples (n =5) a t three concentration leve ls
w ere in the ranges o f 75.7% - 96. 1%, 78. 8% - 111. 6% and 81. 7% - 115. 2%, w ith rela tive standard
dev iations o f 2. 4% - 10.6%, 2. 1% - 9. 8% and 1. 4% - 10. 0% respective ly. A satisfac to ry resu lt w as
obtained in de term ination o f organochlorine pesticide residues in wh ite g inseng and white g inseng w ith fibrous
roo.t
Keywords　Capilla ry gas chrom atog raphy, organochlorine pesticide, white ginseng w ith fibrous root
(Received 7 D ecem ber 2005;accep ted 3 June 2006)
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1486　　 分 析 化 学 第 34卷