全 文 ：矿物药青礞石无机元素的 ICP-MS分析＊
刘圣金 1 ,吴德康 1＊＊ ,林瑞超 2 ,刘训红1 ,胡秋萍1 ,孔庆友 3
(1.南京中医药大学 ,南京 210046, 2.中国药品生物制品检定所 , 北京 100050, 3.南京大学 , 南京 210093)
摘要　目的:测定青礞石中无机元素的含量。方法:采用电感耦合等离子体质谱法分析青礞石中的无机元素 , 用 SPSS16.0对数
据进行主成分和相关性分析。结果:检测了青礞石药材中的 25种元素 , 其中 Si、Fe、Mg、Al、Ca、K、Na等 7个元素为主要成分 , 累
积贡献率达到 90.700%。多种元素间有一定的相关性。重金属及有害元素中 Hg、Cr、Cd、Cu均检出 , Pb、As部分样品未检出。建
立了青礞石无机元素的特征谱图。结论:为青礞石药材的有效性 、安全性评价及质量标准制定提供了科学的参考依据。
关键词:矿物药;青礞石;无机元素;ICP-MS
中图分类号:R917 文献标识码:A 文章编号:0254-1793(2010)11-2067-08
ICP-MSanalyticalstudiesoninorganicelementsof
MineralChineseMedicineChloritiLapis＊
LIUSheng-jin1 , WUDe-kang1＊＊ , LINRui-chao2 ,
LIUXun-hong1 , HUQiu-ping1 , KONGQing-you3
(1.NanjingUniversityofChineseMedicine, Nanjing210046, China;2.NationalInstitutefortheControlof
PharmaceuticalandBiologicalProducts, Beijing100050, China;3.NanjingUniversity, Nanjing210093, China)
Abstract　Objective:TodeterminethecontentsoftheinorganicelementsinChloritiLapis.Methods:Thesamples
weredeterminedbyinductivelycoupledplasma-masspectrography(ICP-MS)andthedateofcorrelationsand
principalcompotentswereanalyzedwiththeSPSS16.0 software.Results:25 inorganicelementsweredetermined,
andtherearesomecorelationsamongtheinorganicelements.InadditiontotheelementSi, Fe, Mg, Al, Ca, K, Na
aremajorelementsandcumulativereach90.700%.ThecontentofHg, Cr, Cd, Cuarecheckoutinalsamples, Pb
andAsarenot.Heavymetalsandharmfulelementsshouldbecauseforconcern.Thefeaturerecognitionchartofin-
organicelementsinChloritiLapisisestablishedaswel.Results:Thispaperprovidedascientificreferenceforthe
qualityanalysis, safetyassesmentandqualitystandardestablishedofChloritiLapis.
Keywords:MineralChineseMedicine;ChloritiLapis;inorganicelements;ICP-MS
青礞石(ChloritiLapis)为临床常用矿物药 ,应
用历史悠久 ,系变质岩类黑云母片岩或绿泥石化云
母碳酸盐片岩 [ 1] 。始载于 《嘉祐本草 》。性平 ,味
甘 、咸 。具坠痰下气 、平肝镇惊之功效 ,用于顽痰胶
结 、咳逆喘急 、癫痫发狂 、烦躁胸闷 、惊风抽搐 [ 2] 。
近年来 ,中药材中微量元素与其疗效的关系日益受
到关注 ,其所含元素的种类及含量是中药质量评价
重要的基础数据 。矿物药作为中药的一个重要组成
部分 ,其安全性和有效性尤其值得关注 ,其中的元素
分析要引起足够的重视 。青礞石的研究国内外几
乎为空白 ,本文用电感耦合等离子体质谱法对不同
产地或商品青礞石药材中的无机元素进行分析比
较 ,为青礞石药材的有效性 、安全性评价及质量标准
制定提供了科学的参考依据 。
1　仪器与试药
OptimaTM 2100DV电感耦合等离子体 -质谱
仪(美国 PerkinElmer公司);ETHOS型微波消解
系统(意大利 MILESTONE公司);DF110型电子
分析天平;DHG-9 023A型电热恒温鼓风干燥
箱 。
—2067—药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(11)
＊
＊＊
国家十一五科技支撑计划项目(2006BAI55B02);江苏省普通高校研究生创新计划项目(项目编号:CX09B-282Z)
通讯作者　Tel:(025)85811511;E-mail:wudekang2008@126.com
DOI :10.16155/j.0254-1793.2010.11.038
各元素标准溶液均为国家标准样品:含有 Al、
As、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sb、Sn、
Ti、V、Zn、Zr的多元素标准溶液(100 μg·g-1 ,国家有
色金属及电子材料分析测试中心 , GSB04-1766-
2004), Fe(GSB04-1726-2004)、Al(GSB04-1713
-2004)、Mg(GSB04-1735 -2004)、 Ca(GSB04-
1720-2004)、K(GSB04-1751-2004)、Sr(GSB04-
1754-2004)、Hg(GSB04-1729-2004)、Pb(GSB04
-1742-2004)的单元素标准溶液(1 000 mg· L-1 ,
国家有色金属及电子材料分析测试中心);70%硝酸
(GR,南京化学试剂有限公司 , 批号:080330229);
36%盐酸 (GR, 南京化学试剂有限公司 , 批号:
080730461);HF(AR,南京化学试剂有限公司 ,批号:
09080452);硼酸(AR,南京化学试剂有限公司 ,批号:
060860209);工业高纯氩气(上海比欧西气体工业有
限公司);试验所用水均为双蒸馏水。
青礞石药材样品为实地收集或由相关单位提供 ,
均经南京大学地质专家孔庆友教授鉴定 ,为黑云母片
岩或绿泥石化云母碳酸盐片岩 ,留样保存于南京中医
药大学中药鉴定教研室。青礞石样品来源见表 1。
表 1　青礞石样品来源
Tab1　ThesamplesofChloritiLapis
样品
(samples)
产地
(producingarea)
批号
(batchnumber)
加工
(procesing)
收集时间
(colectiontime)
来源
(suppliedplace)
S1 河南禹州
(Yuzhou, Henanprovince)
090426 生品
(crude)
2009.4.26 安徽中医学院(AnhuiColegeofTCM)
S2 河南
(Henanprovince)
090401H 生品
(crude)
2009.5.17 河南聚仁中药饮片有限公司(HenanJurenslicesof
ChineseCrudeDrugsCo., Ltd.)
S3 河南
(Henanprovince)
090401A 生品
(crude)
2009.5.17 安徽蜀中医药有限公司(AnhuiShuzhongPharma-
ceuticalCo., Ltd.)
S4 陕西
(Shaanxiprovince)
080809 生品
(crude)
2009.5.17 商丘天龙药业有限公司(ShangqiuTianlongChinese
HerbsCo., Ltd.)
S5 未知(Unknown) 09051701 生品
(crude)
2009.5.17 亳州市药行(BozhouTraditionalChineseMedicinal
MaterialsTradingMarket)
S6 未知(Unknown) 09051702 生品
(crude)
2009.5.17 亳州市药行(BozhouTraditionalChineseMedicinal
MaterialsTradingMarket)
S7 湖北
(Hubeiprovince)
09051703 生品
(crude)
2009.5.17 亳州市三义堂药业有限责任公司(AnhuiBozhou
SanyitangChineseHerbsCo., Ltd.)
S8 山东
(Shandongprovince)
09051704 生品
(crude)
2009.5.17 安徽省亳州市药材总公司(AnhuiBozhouMedical
MaterialsParentCompany)
S9 四川
(Sichuanprovince)
090518 生品
(crude)
2009.5.18 辽宁中医药大学(LiaoningUnivercityofTCM)
S10 山西运城
(Yuncheng, Shanxiprovince)
090520 生品
(crude)
2009.5.20 山东中医药大学(ShandongUnivercityofTCM)
S11 河北
(Hebeiprovince)
902108101 生品
(crude)
2009.6.19 北京卫仁中药饮片厂(BeijingWeirenPrepared
SlicesofChineseCrudeDrugsFactory)
S12 河北
(Hebeiprovince)
902008201 生品
(crude)
2009.6.19 北京卫仁中药饮片厂(BeijingWeirenPrepared
SlicesofChineseCrudeDrugsFactory)
S13 内蒙古乌兰浩特
(Ulanhot, InnerMongolia)
090719 生品
(crude)
2009.7.19 吉林白城市食品药品检验所(BaichengInstitutefor
FoodandDrugControlofJilinProvence)
S14 浙江
(Zhejiangprovince)
Y090402 生品
(crude)
2010.1.15 浙江中医药大学中药饮片厂(PreparedSlicesof
ChineseCrudeDrugsFactoryofZhejiangUnivercity
ofTCM)
S15 河南
(Henanprovince)
091210 生品
(crude)
2010.3.01 安徽省亳州市药材总公司(AnhuiBozhouMedical
MaterialsParentCompany)
S16 山东蓬莱
(Penglai, Shandongprovince)
090430 生品
(crude)
2009.4.30 青岛市食品药品检验所(QingdaoInstituteforFood
andDrugControl)
S17 湖南
(Hunanprovince)
0505009 生品
(crude)
2009.4.27 天津市中药饮片厂(TianjinPreparedSlicesofChi-
neseCrudeDrugsFactory)
2　试验方法
2.1　消解液体系的优化　青礞石作为矿物药 ,相对
于植物药较难消解 ,本实验选择不同的消解液进行
消解液体系的优化 ,根据消解液有无残渣和是否澄
—2068— 药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(11)
清作为消解优化的结果。结果见表 2。根据消解液
体系的优化 ,最终确定加入浓硝酸 3 mL,浓盐酸 6
mL, HF2mL,硼酸 0.2g的消解液为最优体系。
表 2　消解液的体系选择
Tab2　Thechosenofdigestionsystem
消解液体系(digestionsystem) 有无残渣(residue) 是否澄清(clarity)
　H2SO4 2mL, H3PO4 3 mL,
H2O5mL
有黑色残渣
(blakresidue)
否(no)
　HNO3 2 mL, HCl6 mL, HF
2mL
有白色残渣
(whiteresidue)
透明(transparent)
　HNO3 6 mL, HCl2 mL, HF
2mL
无(unseen) 浑浊(muddle)
　HNO3 3 mL, HCl6 mL, HF2
mL, H
3
BO
4
0.2 g
无(unseen) 透明(transparent)
2.2　标准曲线的制备
根据试样中待测元素的水平配制对照品溶液 。
依次测定 25种无机元素的系列浓度对照品溶液 ,以
对照品浓度 C(μg· mL-1)为横坐标 ,对照品峰强 I
为纵坐标 ,绘制标准曲线 ,得各元素对照品的回归方
程和相关系数。标准曲线见表 3。
表 3　25种无机元素的标准曲线
Tab3　Calibrationcurvesoftwentyfivemineralelements
编号
(No.)
元素
(element)
线性回归方程
(linearregresequation) r
1 Fe I=97150C+37246.6 0.9999
2 Al I=150900C+67929.1 0.9998
3 Mg I=181700C-69771.2 0.9992
4 Ca I=77580C+13239.9 1.0000
5 Hg I=6559 C-84.5 0.9971
6 Pb I=8764C+839.8 0.9967
7 Cr I=101100C-12521.3 0.9996
8 Cd I=109900 C-8001.6 0.9998
9 Cu I=139400C-22229.4 0.9993
10 As I=1105 C-99.6 0.9998
11 Si I=51870C-56810.3 0.9998
12 Na I=880600C-615924.6 0.9984
13 K I=228700C-196107.2 0.9993
14 Sn I=1724C-192.8 0.9997
15 Zn I=22240 C-863.9 0.9999
16 Co I=54780C-5140.2 0.9997
17 Ni I=42680C-4566.0 0.9997
18 Ba I=165100C-11796.0 0.9998
19 Mn I=889900C-115507.4 0.9996
20 V I=63030C-6190.2 0.9997
21 Be I=2275000C-325268.9 0.9995
22 Ti I=621300C-72994.6 0.9995
23 Zr I=374600C-41133.9 0.9997
24 P I=2027C-198.7 0.9993
25 Sr I=2022000C-2539136.7 0.9997
多元素标准曲线制备用溶液:精密吸取多元素
标准溶液 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0 mL,准确加入浓硝
酸 1.8 mL,用去离子水定容至 10 mL,配成含 As、
Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Sn、Ti、V、Zn、Zr等元
素浓度分别为 0, 2.5, 5, 7.5 , 10 μg·mL-1的混合对
照品溶液 。
P、Hg对照品溶液的配制:精密吸取 P标准溶
液 0 , 0.0025, 0.05, 0.075, 0.1 mL,与 Hg标准溶
液(稀释为 2 μg· mL-1)0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 mL,
准确加入硝酸 0.9 mL,用去离子水定容至 5 mL,
配成含 P浓度为 0, 5 , 10 , 15 , 2.0 μg· mL-1与含
Hg浓度为 0 , 0.1, 0.2, 0.3 , 0.4 μg· mL-1混合对
照品溶液 。
Pb、Sr对照品溶液的配制:分别精密吸取 Pb、Sr
标准溶液 (稀释为 100 μg· mL-1)0, 0.05, 0.1,
0.15, 0.2mL,准确加入硝酸 0.9 mL,用去离子水定
容至 5 mL,配成含 Pb、Sr浓度为 0, 1, 2, 3, 4 μg·
mL-1的混合对照品溶液 。
Fe、Mg、Al、Ca、K、Na对照品溶液的配制:分别
精密吸取 Fe、Mg、Al、Ca、K、Na单元素标准溶液 0,
0.1, 0.2, 0.35, 0.5 mL,准确加入硝酸 0.18 mL,用
去离子水定容至 10mL,配成含 Fe、Mg、Al、Ca、K、Na
浓度为 0, 10, 20, 35, 50 μg· mL-1的系列混合对照
品溶液。
Si对照品溶液的配制:精密吸取 Si单元素标
准溶液 0, 0.25 , 0.5 , 0.75, 1 mL,准确加入硝酸
0.18 mL,用去离子水定容至 10 mL,配成含 Si浓
度为 0, 25 , 50, 75, 100 μg· mL-1的系列对照品溶
液 。
2.3　供试品溶液的制备　精密称取样品粉末(过
200目筛)0.15 g,放入 100 mL聚四氟乙烯消解罐
中 ,精确加入浓硝酸 3 mL,浓盐酸 6 mL, HF2 mL,
硼酸 0.2g,置于通风橱中静置 15 min,待反应不剧
烈后加盖密封 ,装入微波消解仪中 ,按设定的消解程
序(表 4)消解 ,消解完毕后 ,冷却至室温 ,取出消解
罐 ,在通风橱中将酸挥尽(没有酸味 ,约 30 min),转
移至 50mL量瓶中 ,用去离子水定容至刻度 ,即为供
试品溶液 1。由于青礞石样品中 Si、Fe、Mg、Al、Ca、
K、Na等元素的含量在常量的范围 ,远大于单元素
标准溶液 ,故将供试品溶液 1稀释 10倍后作为供试
品溶液 2,用于 Si、Fe、Mg、Al、Ca、K、Na7种元素的
测定 。
—2069—药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(11)
表 4　微波消解程序
Tab4　Thedigestionmethod
step t/min T/℃
1 0 ～ 10 升温至(heatingupto)220℃
2 10 ～ 30 恒定(maintain)220 ℃
2.4　测定条件　ICP-MS工作参数为:功率 1.3 kW,
冷却气流量 1.5L· min-1 ,载气流速 0.8 L· min-1 ,
辅助气流量:0.2L· min-1 ,样品提升量为 1.5mL·
min-1。积分时间:10s;延迟时间:1 s;重复次数:1;
测量方式:标准曲线法;读数方式:峰强。
2.5　样品测定　取各供试品溶液 ,依上述条件上机
测定。
3　结果
3.1　青礞石药材中的元素含量分析
青礞石药材中的元素分析结果见图 1、表 5。
结果显示 ,青礞石药材中 ,除了 Si元素(均值达到
260.8mg· g-1)外 , Fe、Na、K、Al、Mg、Ca等元素
的含量亦较高 , 均值依次为 75.0 , 39.8 , 37.5 ,
32.0 , 25.3 , 14.4mg· g-1。 Sn、Co、Ni、Ba、Be、V、
Zr、Sr等元素的均值较低(<1.0000mg·g-1),尤
其是 Sn更低(均值为 0.0324 mg· g-1);P、Mn、Ti
均值相对较高 (>1 mg· g-1), 其中 Ti均值达
6.3562 mg· g-1。
图 1　青礞石药材中无机元素对比图
Fig1　ThecomparativechartofinorganicelementsinChloritiLapis
A.常量元素(majorelements)　B.微量元素(traceelements)
—2070— 药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(11)
表 5　青礞石中无机元素含量(mg· g-1)
Tab5　ContentsoftheinorganicelementsinChloritiLapis
元素分类
(elements
clasification)
编号
(No.)
元素
(ele-
ment)
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17
常量元
素(major
elements)
1 Si 247.7 222.2 243.9 294.3 260.1 248.7 268.2 178.9 248.9 208.9 292.1 282.8 259.0 255.9 383.7 302.6 235.9
2 Fe 151.2 46.7 69.0 51.3 67.9 66.6 68.5 101.9 73.6 74.6 55.1 61.1 78.6 76.5 104.8 72.0 56.4
3 Mg 15.1 23.4 34.1 20.3 15.6 23.7 39.7 54.9 22.8 35.6 17.0 23.6 18.2 33.9 27.8 16.4 9.3
4 Al 22.4 36.9 29.3 47.5 19.8 38.6 49.2 50.2 28.7 20.0 26.1 42.5 26.2 43.8 28.5 24.5 10.1
5 Ca 6.8 41.1 67.1 8.6 3.5 4.3 8.9 14.8 7.7 10.4 9.9 7.8 7.8 7.2 20.1 12.7 5.4
6 K 27.1 118.8 28.0 25.6 27.2 28.2 36.9 56.1 29.6 41.0 25.4 29.0 26.2 27.5 47.3 34.7 29.2
7 Na 29.3 143.9 28.4 31.8 29.5 33.7 26.6 29.6 38.7 20.6 38.2 38.2 33.1 21.6 56.6 47.4 30.2
重金属及
有害元素
(heavymetals
andharmful
elements)
8 Hg 1.0007 0.3020 0.4910 0.3207 0.4397 0.3393 0.3637 0.6387 0.4600 0.4083 0.9333 0.3097 0.3920 0.4677 0.8287 0.2943 0.2817
9 Pb 0.0200 未测 0.017 0.0083 0.0080 — 0.0333 0.0143 0.0377 0.0060 0.0093 0.0097 0.0100 0.0303 0.0113 0.0103 0.0220
10 Cd 0.0200 0.0200 0.1300 0.0240 0.0100 0.0160 0.0070 0.0193 0.0230 0.0073 0.0173 0.0417 0.0230 0.0050 0.0933 0.0493 0.0217
11 Cr 0.1373 0.1620 0.6940 0.1490 0.1740 0.1733 0.1800 0.2543 0.1970 0.9080 0.1520 0.1937 0.2033 0.1953 2.0863 0.1630 0.1543
12 Cu 0.0730 0.0720 0.0850 0.0663 0.0840 0.0817 0.0750 0.0773 0.0733 0.0783 0.0747 0.0667 0.0717 0.0703 0.0787 0.0707 0.0710
13 As 0.3957 0.7130 0.1420 0.6233 0.0720 0.3360 — 0.4390 0.7013 — 0.5197 1.4950 0.7563 — 4.5167 2.5143 0.7327
微量及痕
量元素
(trace
elements)
14 Sn 0.0323 0.0310 0.0400 0.0350 0.0333 0.0353 0.0307 0.0350 0.0317 0.0350 0.0303 0.0313 0.0270 0.0300 0.0370 0.0237 0.0317
15 Zn 1.5973 0.2700 0.3420 0.2147 0.1833 1.2960 0.2230 3.2373 0.5407 0.4213 0.4260 3.8967 3.8033 0.2663 1.7277 0.4003 1.7830
16 P 2.5987 1.9170 1.8000 3.0083 1.7910 1.8623 2.3490 7.3600 2.5863 1.9443 2.4083 2.2463 2.2200 2.0873 0.7537 1.8050 1.9410
17 Co 0.0610 0.0680 0.7167 0.0583 0.0700 0.0680 0.0607 0.0723 0.0820 0.0873 0.0600 0.0743 0.0790 0.0803 0.0620 0.0757 0.0617
18 Ni 0.0530 0.6967 0.2200 0.0613 0.0703 0.0707 0.1133 0.1617 0.0840 0.2200 0.0753 0.0737 0.0873 0.0813 0.5530 0.0797 0.0763
19 Ba 0.5237 0.7290 1.4710 0.6530 0.7207 0.7493 0.9807 1.4107 0.8097 0.4137 0.6873 0.6487 0.6467 0.7040 0.8287 0.5793 0.6957
20 Mn 1.1120 0.9307 2.4217 0.8807 1.0887 1.0790 0.9900 2.6663 1.3570 1.1757 0.9333 1.0803 1.2550 1.2343 5.3067 1.0487 0.9353
21 V 0.1953 0.1707 0.1880 0.1457 0.1793 0.1750 0.1603 0.2287 0.2100 0.1767 0.1453 0.1763 0.2113 0.2077 0.2250 0.1863 0.1553
22 Be 0.0493 0.0483 0.0507 0.0483 0.0487 0.0490 0.0490 0.0520 0.0490 0.0490 0.0487 0.0513 0.0483 0.0487 0.0617 0.0493 0.0490
23 Ti 4.5667 5.9567 4.0300 4.4367 6.3800 5.6133 7.1900 13.6900 8.8533 1.9327 5.4600 6.1833 8.5767 7.9267 3.7300 7.5167 6.0133
24 Zr 0.0743 0.0693 0.0497 0.0483 0.0823 0.0470 0.1153 0.0647 0.0660 0.4783 0.0580 0.0567 0.0587 0.1047 0.1237 0.0667 0.0583
25 Sr 0.1173 未测 0.4730 0.1203 0.0890 0.0837 0.0820 0.0417 0.1140 0.0377 0.0873 0.0977 0.0890 0.0880 0.0557 0.0950 0.1060
“— ”表示未检出(meansnotdetected)
Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、As等重金属及有害元素分
析显示 , Pb与 As在样品中均有检出 ,但有 3个样品
As含量较高 (﹥ 1.0000 mg· g-1 ), 最高值为
4.5167 mg· g-1 , Cr的最高值为 2.0860 mg· g-1 ,
Hg的最高值为 1.0007 mg· g-1;Cd最高值为
0.1300 mg·g-1 , Cu的最高值为 0.0850mg· g-1。
S2样品 Na、K、Ca含量较其他样品高 ,差异较
大 。S15样品中 Si和 Fe、S1样品中 Fe、S3样品中
Ca含量相对其他样品较高 。
3.2　青礞石无机元素指纹图谱的建立
取所有青礞石样品无机元素含量的均值 ,根据
定量测量的元素结果 ,筛选出 20种无机元素 ,为了
绘图方便 ,把一些含量悬殊的元素同时缩小或扩大
相同倍数至同一数量级(Fe、Mg、Al、Ca、K、Na缩小
10倍 , Si缩小 100倍 , Hg、Cr、Cu、Co、Ba、V、Zr、Sr扩
大 10倍 , Cd、Sn、Be扩大 100倍)。见图 2。青礞石
药材中各种无机元素含量有差异 ,可以根据各元素
特征曲线来区分。
图 2　青礞石无机元素特征谱图
Fig2　ThefeaturerecognitionchartofinorganicelementsinChloritiLapis
—2071—药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(11)
以各元素含量缩小或扩大倍数后的相对均值为
参照 ,分别计算各样品的相关系数和相似度 (夹角
余弦值),分析结果见表 6。
表 6　青礞石无机元素指纹图谱相似度分析
Tab6　AnalysisofsimilaritiesofinorganicelementsfingerprintfromChloritiLapis
样品
(sample)
元素相对含量(relativecontent)
Si Fe Mg Al Ca K Na Hg Cd Cr Cu Sn Co Ba Mn V Be Ti Zr Sr
相似度
(simil-
arity)
相关系数
(corelation
coeficient)
S1 2.48 15.12 1.51 2.24 0.68 2.71 2.93 10.01 2.00 1.37 0.73 3.23 0.61 5.24 1.11 1.95 4.93 4.57 0.74 1.17 0.8931 0.8048
S2 2.22 4.67 2.34 3.69 4.11 11.88 14.39 3.02 2.00 1.62 0.72 3.10 0.68 7.29 0.93 1.71 4.83 5.96 0.69 — 0.8035 0.4939
S3 2.44 6.90 3.41 2.93 6.71 2.80 2.84 4.91 13.00 6.94 0.85 4.00 7.17 14.71 2.42 1.88 5.07 4.03 0.50 4.73 0.8285 0.4548
S4 2.94 5.13 2.03 4.75 0.86 2.56 3.18 3.21 2.40 1.49 0.66 3.50 0.58 6.53 0.88 1.46 4.83 4.44 0.48 1.20 0.9738 0.9112
S5 2.60 6.79 1.56 1.98 0.35 2.72 2.95 4.40 1.00 1.74 0.84 3.33 0.70 7.21 1.09 1.79 4.87 6.38 0.82 0.89 0.9842 0.9635
S6 2.49 6.66 2.37 3.86 0.43 2.82 3.37 3.39 1.60 1.73 0.82 3.53 0.68 7.49 1.08 1.75 4.90 5.61 0.47 0.84 0.9853 0.9582
S7 2.68 6.85 3.97 4.92 0.89 3.69 2.66 3.64 0.70 1.80 0.75 3.07 0.61 9.81 0.99 1.60 4.90 7.19 1.15 0.82 0.9647 0.9091
S8 1.79 10.19 5.49 5.02 1.48 5.61 2.96 6.39 1.93 2.54 0.77 3.50 0.72 14.11 2.67 2.29 5.20 13.69 0.65 0.42 0.9553 0.9104
S9 2.49 7.36 2.28 2.87 0.77 2.96 3.87 4.60 2.30 1.97 0.73 3.17 0.82 8.10 1.36 2.10 4.90 8.85 0.66 1.14 0.9850 0.9631
S10 2.09 7.46 3.56 2.00 1.04 4.10 2.06 4.08 0.73 9.08 0.78 3.50 0.87 4.14 1.18 1.77 4.90 1.93 4.78 0.38 0.8080 0.4148
S11 2.92 5.51 1.70 2.61 0.99 2.54 3.82 9.33 1.73 1.52 0.75 3.03 0.60 6.87 0.93 1.45 4.87 5.46 0.58 0.87 0.9557 0.8858
S12 2.83 6.11 2.36 4.25 0.78 2.90 3.82 3.10 4.17 1.94 0.67 3.13 0.74 6.49 1.08 1.76 5.13 6.18 0.57 0.98 0.9803 0.9334
S13 2.59 7.86 1.82 2.62 0.78 2.62 3.31 3.92 2.30 2.03 0.72 2.70 0.79 6.47 1.26 2.11 4.83 8.58 0.59 0.89 0.9772 0.9421
S14 2.56 7.65 3.39 4.38 0.72 2.75 2.16 4.68 0.50 1.95 0.70 3.00 0.80 7.04 1.23 2.08 4.87 7.93 1.05 0.88 0.9700 0.9186
S15 3.84 10.48 2.78 2.85 2.01 4.73 5.66 8.29 9.33 20.86 0.79 3.70 0.62 8.29 5.31 2.25 6.17 3.73 1.24 0.56 0.7628 0.3746
S16 3.03 7.20 1.64 2.45 1.27 3.47 4.74 2.94 4.93 1.63 0.71 2.37 0.76 5.79 1.05 1.86 4.93 7.52 0.67 0.95 0.9684 0.9018
S17 2.36 5.64 0.93 1.01 0.54 2.92 3.02 2.82 2.17 1.54 0.71 3.17 0.62 6.96 0.94 1.55 4.90 6.01 0.58 1.06 0.9753 0.9378
平均
(average)
2.61 7.50 2.54 3.20 1.44 3.75 3.98 5.51 3.11 1.99 0.75 3.24 1.08 7.80 1.50 1.85 5.00 6.36 0.95 1.11 1.0000 1.0000
夹角余弦法计算结果显示 ,所有青礞石中 ,夹角
各样品的余弦值(相似度)除 S1、S2、S3、S10、S15低
于 0.90外 ,其他均大于 0.95。说明大多数青礞石
样品的主要成分相似 ,少数样品的所含成分有一定
的差异 ,可能和青礞石的产地或与其伴生的其他矿
物有关 。
3.3　主成分分析
3.3.1　原始数据标准化处理　选择青礞石药材中
共有的 22种无机元素进行分析 ,应用 SPSS16.0统
计软件中的主成分分析程序对原始数据进行标准化
处理。
3.3.2　主成分筛选及其贡献率　主成分的特征根
及贡献率是选择主成分的依据 , 表 7描述了主成
分分析初始解对原有变量的总体描述情况 。从表
中可知前 7个主成分(Si、Fe、Mg、Al、Ca、K、Na)的
累积贡献率达到 90.700% >85%,故选前 7个主
成分 ,它们代表了青礞石中无机元素 100%的信
息 。
表 7　特征值和贡献率(总方差解释)
Tab6　Totalvarianceexplained
主成分
(principal
component)
特征值
(eigenvalues)
初始特征值方差
贡献率(initial
eigenvaluesof
variance)/%
总方差累积贡
献率(cumulative)/%
Si 5.693 25.879 25.879
Fe 3.892 17.689 43.568
Mg 3.293 14.967 58.535
Al 2.715 12.341 70.876
Ca 1.930 8.774 79.649
K 1.439 6.539 86.189
Na 0.992 4.511 90.700
3.4　青礞石药材中的元素含量间的相关性分析　
青礞石药材中元素含量间的相关性分析结果见表
8。结果显示 ,青礞石药材中 13对元素显著正相关
(P<0.01):Fe-Hg、Mg-Ba、Ca-Cd、Ca-Co、
—2072— 药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(11)
K-Na、K-Ni、Na-Ni、Cd-Co、Cd-Mn、Cr-Mn、
Cr-Be、Co-Ba、Mn-Be;药材中 17对元素正相关
(P<0.05):Si-Cr、Si-Be、Fe-V、Mg-Al、Mg-P、
Ca-Ni、Ca-Ba、Cd-Cr、Cd-Ba、Cr-Ni、Cu-Sn、
Sn-Co、Sn-Ba、Ni-Mn、Mn-V、V-Be;药材中有
1对元素负相关(P<0.05):Si-P。正相关表明 ,青
礞石在矿物形成中这些元素能够促进相互间的富
集 ,而负相关表明这些元素对在青礞石矿物形成过
程中能够相互抑制对方的富集 。
4　讨论
矿物在富集形成过程中常常是多种矿物伴生 ,本
实验可以看出 ,青礞石中主要成分是 Si、Fe、Mg、Al、Ca、
K、Na等 7种元素。结果分析初步表明 ,青礞石药材中
许多元素间存在一定的相关性(正相关或负相关)。
青礞石药材的质量控制目前没有明确的指标 ,
本实验筛选出 20种无机元素 ,建立了青礞石无机元
素的特征谱图 ,对青礞石的质量控制具有一定的现
实意义。然而 ,对青礞石药材进行综合的质量评价
需要进一步的研究 。
表 8　青礞石中的元素含量间的相关性分析
Tab8　ThecorrelationoftheinorganicelementscontentsinChloritiLapis
Si Fe Mg Al Ca K Na Hg Cd Cr Cu Sn Zn P Co Ni Ba Mn V Be Ti
Si
P 1
S
Fe
P -0.008 1
S 0.976
Mg
P -0.448 0.093 1
S 0.081 0.732
Al
P -0.145 -0.234 0.563＊ 1
S 0.593 0.382 0.023
Ca
P -0.115 -0.157 0.225 -0.033 1
S 0.672 0.561 0.403 0.903
K
P -0.262 -0.170 0.209 0.167 0.415 1
S 0.327 0.530 0.438 0.535 0.110
Na
P 0.013 -0.280 -0.182 0.024 0.404 0.901＊＊ 1
S 0.962 0.294 0.501 0.930 0.121 0.000
Hg
P 0.202 0.675＊＊ -0.051 -0.311 -0.041 -0.158 -0.157 1
S 0.453 0.004 0.852 0.241 0.880 0.560 0.562
Cd
P 0.401 0.080 0.047 -0.169 0.743＊＊ -0.044 0.055 0.131 1
S 0.124 0.769 0.862 0.530 0.001 0.871 0.839 0.629
Cr
P 0.509＊ 0.263 0.202 -0.242 0.266 0.087 0.035 0.312 0.583＊ 1
S 0.044 0.326 0.454 0.366 0.319 0.750 0.897 0.239 0.018
Cu
P -0.165 0.117 0.236 -0.355 0.352 -0.048 -0.165 0.187 0.331 0.358 1
S 0.540 0.665 0.379 0.178 0.181 0.859 0.540 0.488 0.211 0.174
Sn
P -0.090 0.116 0.394 0.102 0.438 0.001 -0.139 0.209 0.447 0.495 0.593＊ 1
S 0.740 0.669 0.131 0.706 0.089 0.998 0.609 0.436 0.083 0.051 0.016
Zn
P -0.052 0.315 0.134 0.165 -0.194 -0.076 -0.115 0.080 0.048 0.036 -0.219 -0.088 1
S 0.848 0.234 0.622 0.541 0.471 0.778 0.673 0.768 0.860 0.894 0.416 0.747
P
P -0.583＊ 0.213 0.602＊ 0.492 -0.111 0.101 -0.175 0.122 -0.269 -0.327 -0.084 0.081 0.372 1
S 0.018 0.428 0.014 0.053 0.682 0.711 0.516 0.654 0.314 0.216 0.757 0.765 0.156
Co
P -0.131 -0.081 0.199 -0.116 0.839＊＊ -0.117 -0.119 -0.032 0.763＊＊ 0.166 0.480 0.504＊ -0.160 -0.117 1
S 0.629 0.765 0.459 0.670 0.000 0.666 0.661 0.906 0.001 0.540 0.060 0.047 0.554 0.667
Ni
P 0.121 -0.074 0.148 -0.022 0.552＊ 0.847＊＊ 0.811＊＊ 0.027 0.327 0.560＊ 0.137 0.252 -0.099 -0.217 0.066 1
S 0.655 0.785 0.583 0.936 0.027 0.000 0.000 0.922 0.217 0.024 0.613 0.347 0.715 0.420 0.807
Ba
P -0.252 0.021 0.662＊＊ 0.403 0.598＊ 0.100 -0.071 0.059 0.498＊ 0.106 0.462 0.500＊ 0.091 0.484 0.630＊＊ 0.123 1
S 0.346 0.939 0.005 0.122 0.014 0.713 0.793 0.827 0.049 0.696 0.071 0.049 0.737 0.057 0.009 0.650
—2073—药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(11)
续表 8
Si Fe Mg Al Ca K Na Hg Cd Cr Cu Sn Zn P Co Ni Ba Mn V Be Ti
Mn
P 0.439 0.391 0.343 -0.031 0.305 0.103 0.032 0.411 0.641＊＊ 0.881＊＊ 0.362 0.495 0.227 -0.006 0.202 0.503＊ 0.425 1
S 0.089 0.134 0.194 0.909 0.251 0.704 0.908 0.113 0.007 0.000 0.168 0.051 0.398 0.982 0.454 0.047 0.100
V
P -0.064 0.597＊ 0.345 -0.078 0.035 0.037 -0.093 0.229 0.241 0.387 0.161 0.061 0.469 0.263 0.040 0.159 0.306 0.618＊ 1
S 0.814 0.015 0.190 0.773 0.897 0.891 0.731 0.394 0.369 0.139 0.552 0.822 0.067 0.326 0.882 0.555 0.249 0.011
Be
P 0.587＊ 0.369 0.224 -0.015 0.164 0.088 0.066 0.397 0.583＊ 0.883＊＊ 0.220 0.403 0.278 -0.109 0.039 0.489 0.245 0.953＊＊ 0.505＊ 1
S 0.017 0.159 0.404 0.957 0.545 0.747 0.809 0.128 0.018 0.000 0.412 0.121 0.297 0.687 0.887 0.055 0.361 0.000 0.046
Ti
P -0.373 0.077 0.397 0.437 -0.209 0.086 -0.049 -0.094 -0.285 -0.424 -0.160 -0.350 0.402 0.736＊＊ -0.220 -0.225 0.426 -0.031 0.476 -0.123 1
S 0.154 0.777 0.128 0.091 0.437 0.753 0.857 0.729 0.284 0.102 0.554 0.185 0.123 0.001 0.413 0.401 0.100 0.908 0.063 0.650
Zr
P -0.219 0.051 0.277 -0.314 -0.105 0.058 -0.177 -0.053 -0.193 0.384 0.174 0.163 -0.189 -0.142 -0.097 0.142 -0.343 0.019 -0.030 0.026 -0.433
S 0.415 0.852 0.298 0.237 0.699 0.831 0.513 0.846 0.473 0.142 0.520 0.547 0.483 0.599 0.720 0.601 0.194 0.945 0.911 0.923 0.094
　　＊显著性差异 [ Correlationissignificantatthe0.05level(2-tailed)] 　　　　　简单相关系数(P———Pearsoncorelation)
　　＊＊极显著性差异 [ Corelationissignificantatthe0.01level(2-tailed)] 简单相关系数值 [ S———Sig.(2-tailed)]
重金及有害元素是评价中药安全性的重要指标 ,
目前许多中药都已经制定了 Pb、Hg、As、Cd等元素的
限量标准 ,本实验结果显示 ,大多数青礞石药材中
Hg、As、Cr均大于植物药中铅(Pb)≤5.0 mg·kg-1 ,
镉(Cd)≤0.3mg·kg-1 ,汞(Hg)≤0.2 mg· kg-1 ,砷
(As)≤2.0mg· kg-1 ,铜(Cu)≤20.0mg·kg-1的限
量标准[ 1] 。保障青礞石用药的安全有效 ,重金属及有
害元素的限量控制要引起足够的重视 ,也为青礞石药
材的炮制减毒提出了更高的要求。
本实验用电感耦合等离子体质谱法对不同产地
或商品青礞石药材中的无机元素进行测定 ,并作统
计分析 ,为青礞石药材的有效性 、安全性评价及质量
标准制定提供了科学的参考依据 。
参考文献
1　ChP(中国药典).2010.VolⅠ (一部):184
2　TheEditorialBoardofChineseMateriaMedica(国家中医药管理局
《中华本草 》编委会).ChineseMateriaMedica(中华本草).Shang-
hai(上海):ShanghaiScience＆TechnologyPublishers(上海科学技
术出版社), 1999.294
(本文于 2010年 6月 20日收到)
—2074— 药物分析杂志 ChinJPharmAnal2010, 30(11)