全 文 ：刺五加叶中酚酸类化合物的结构鉴定
吴琼，王知斌，郭江涛，王秋红，杨炳友，匡海学*
(教育部北药基础与应用研究重点实验室，黑龙江省中药天然药物药效物质基础研究重点实验室，
黑龙江中医药大学，黑龙江 哈尔滨 150040)
摘 要:目的:分离、鉴定刺五加叶提取物中的酚酸类化合物。方法:采用硅胶柱色谱、ODS 柱色谱和制
备液相等方法对刺五加叶提取物进行分离纯化，并通过 NMＲ 和 MS 等谱学分析确定结构。结果与讨
论:从刺五加叶提取物中分离得到 8 个酚酸类化合物，分别鉴定为咖啡酸(1)，阿魏酸(2)，原儿茶酸甲
酯(3)，原儿茶酸(4)，对羟基苯甲酸(5)，丁香酸(6)，绿原酸(7)，松柏苷(8)。其中化合物 2、3、5 为首
次从该种植物中分离得到，化合物 1、4、7、8 为首次从该植物的叶中分离得到。
关键词:刺五加叶;化学成分;酚酸类化合物;结构鉴定
中图分类号:Ｒ284 文献标识码:A 文章编号:1002 － 2406(2015)01 － 0024 － 03
Isolation and Identification of Chemical Constituents of Phenolic
Acids from the Leaves of Acanthopanax Senticosus Harms
WU Qiong，WANG Zhi － bin，GUO Jiang － tao，WANG Qiu － hong，YANG Bing － you，KUANG Hai － xue*
(Key Laboratory of Chinese Materia Medica (Ministry of Education)，Heilongjiang Key Laboratory
of TCM Pharmacidynamic Material Bases，Heilongjiang University of Chinese Medicine，Harbin 150040，China)
Abstract:Objective:To investigate the chemical constituents of the extracts from the leaves of Acanthopanax
senticosus Harms． Methods:The chemical constituents were isolated by various isolation methods (silica gel
ODS and HPLC column chromatography)and their structures were elucidated by the analysis of spectral data
(NMＲ and MS)． Ｒesults:Eight phenolic acids compounds were obtained as the following:caffeic acid (1) ，
ferulic acid (2) ，protocatechuic acid methyl ester (3) ，protocatechuic acid (4) ，4 － hydroxy － benzoic acid
(5) ，syringic acid (6) ，chlorogenic acid (7) ，Coniferin (8)． Conclusion:Compounds 2，3，5 are firstly
isolated from this plant，and compounds 1，4，7，8 are firstly isolated from the leaves of this plant．
Key words:Acanthopanax senticosus Harms;Chemical constituent;Phenolic acids;Structural identification
基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目(No． 12511512)
作者简介:吴琼(1990 －)，女，硕士研究生，主要研究方向:中药药效物
质基础研究。
通讯作者:匡海学* (1955 －)，男，教授，博士研究生导师，主要研究方
向:中药性味理论及中药药效物质基础研究。
收稿日期:2014 － 07 － 10
修回日期:2014 － 08 － 11
刺五加为五加科五加属植物刺五加［Acantho-
panax senticosus (Ｒupr． Et． Maxim)Harms．］的干燥
根及根茎或茎，主要分布于我国东北、河北及陕西等
地［1 － 2］。味辛，性温。具有益气健脾、补肾安神、祛风
除湿、活血祛瘀、补中益精的功能［3］。目前刺五加野
生资源已严重不足，被国家列为三级保护濒危品
种［4］，现代药理学研究表明刺五加叶具有免疫调节、
抗肿瘤、治疗心脑血管疾病和抗疲劳等作用，因此深入
研究刺五加叶的化学成分，对于扩大刺五加的药用部
位，保护野生资源具有重要意义。作者从刺五加叶的
乙醇提取物中分离得到 8 个酚酸类化合物，并使用
NMＲ和 MS 谱对其结构进行了鉴定，分别为咖啡酸
(1)，阿魏酸(2)，原儿茶酸甲酯(3)，原儿茶酸(4)，对
羟基苯甲酸(5)，丁香酸(6)，绿原酸(7)，松柏苷(8)。
化合物 1 － 8 的结构式见图 1(Fig 1)。
1 仪器与材料
EI － MS (JEOL JMS － GCMATE mass spectrome-
ter);FABMS (JEOL JMS － SX 102A mass spectrome-
ter) ;核磁共振仪 ［JNM － LA270 (270 MHz，400
MHz)，以 TMS 为内标］;高效液相色谱仪 ［Shimadzu
ＲID － 6A refractive index，检测器 SPD － 10Avp UV －
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VIS，分析色谱柱 COSMOSIL 5C18 － PAQ (250mm ×
4. 6mm i． d．)，制备色谱柱 (250mm ×20mm i． d．)］。
柱色谱硅胶 (BW － 200，Fuji Silysia Chemical，
Ltd．，Aichi，日本，150 ～ 350 目);反相 ODS［Chromat-
orex ODS DM1020T (Fuji Silysia Chemical，Ltd．，Ai-
chi，Japan，100 ～ 200 目)］;薄层色谱板［正相预制板
(Silica gel 60F254，Merck，0． 25mm);反相预制板
(F254S，Merck，0． 25mm)］;薄层显色试剂 ［1%
Ce(SO4)2– 10% H2SO4］。
刺五加叶采集于黑龙江省方正县，由黑龙江中医
药大学王振月教授鉴定为五加科五加属植物刺五加
(Acanthopanax senticosus Harms．)的叶。
2 提取分离
刺五加干燥叶(1． 8kg)经体积分数为 75%的乙醇
溶液回流提取 3 次，提取液真空减压回收，得乙醇提取
物 (400g)。提取物经乙酸乙酯萃取，得乙酸乙酯萃取
物 (78g)。乙酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱，以己烷 －
乙酸乙酯和氯仿 －甲醇溶剂梯度洗脱，得到 12 个馏分
(Fr． 1 － 12)。Fr． 10 经反相 ODS (甲醇 －水)和 HPLC
(甲醇 －水、乙腈 －水)等方法得化合物 2 (18． 0mg)、
化合物 3 (14． 1mg)。Fr． 11 经反相 ODS (甲醇 －水)
和 HPLC (甲醇 －水、乙腈 －水)等方法得到化合物 1
(9． 4mg)，化合物 4 (10． 3mg)、化合物 5 (11． 2mg)、化
合物 6 (25． 5mg)，Fr． 12 经 ODS 反相柱色谱(甲醇 －
水)和 HPLC (甲醇 － 水)等方法得到化合物 7
(20. 1mg)，化合物 8 (12． 2mg)。
Fig． 1 The structures of compounds1 － 8
3 结构鉴定
化合物 1:白色针晶，ESI － MS 给出 m/z 179［M －
H］－，203 ［M + Na］+。1 H － NMＲ (270MHz，
CD3COCD3)给出一对反式偶合的烯氢质子信号 δ
6. 27 (1H，d，J = 15. 9Hz，H － α)，7． 55 (1H，d，J =
15. 9Hz，H － β) ;同时有一组 ABX偶合系统的质子信
号 δ 6． 88 (1H，d，J = 8． 3Hz，H －5)，7． 05 (1H，dd，
J = 8． 3，2． 0Hz，H －6) ，7． 17 (1H，d，J = 2． 0Hz，H －
2)。13C － NMＲ (68 MHz，CD3COCD3)给出 6 个芳香碳
信号 δ 146． 3，146． 0，127． 7，122． 5，116． 4，115． 2 和一
对烯键碳信号 δ 148． 7，115． 8;同时给出一个羧基碳信
号 δ 168． 2。该化合物的波谱数据与文献中咖啡酸波
谱数据一致［5］，故鉴定该化合物为咖啡酸。
化合物 2:白色针晶，ESI － MS 给出 m/z 194［M －
H］－。1H － NMＲ (270 MHz，CD3OD)给出一对反式偶
合的烯氢质子信号 δ 6． 31 (1H，d，J = 16． 0Hz，H －
α)，7． 59 (1H，d，J = 16． 0Hz，H － β) ;同时有一组
ABX偶合系统的质子信号 δ 6． 81 (1H，d，J = 8． 3Hz，
H －5)，7． 06 (1H，dd，J = 8． 3，2． 0Hz，H － 6) ，7． 17
(1H，d，J = 2． 0Hz，H － 2)。13 C － NMＲ (68 MHz，
CD3OD)给出 6 个芳香碳信号 δ 149． 4，146． 9，127． 8，
124. 0，116． 5，111． 7;1 对烯键碳信号 δ 150． 5，116． 0;
1 个甲氧基碳信号 δ 56． 5 和 1 个羧基碳信号 δ 171． 1。
该化合物的波谱数据与阿魏酸对照品波谱数据一致，
故鉴定该化合物为阿魏酸。
化合物 3:白色粉末。ESI － MS 给出 m/z 167
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［M － H］－。1 H － NMＲ (270 MHz，CD3OD)谱给出一
组 ABX 偶合系统的质子信号 δ 6． 82 (1H，d，J =
8. 2Hz，H －6)，7. 44 (1H，d，J = 2． 0Hz，H －2) ，7． 42
(1H，dd，J = 8． 2，2． 0Hz，H －5)和 1 个甲氧基信号 δ
3． 83 (3H，s)。13C － NMＲ数据归属见 Tab． 1。综合上
述信息并结合文献［6］，故鉴定该化合物为原儿茶酸
甲酯。
化合物 4:白色粉末，溶于甲醇。ESI － MS 给出
m/z 153［M － H］－。1H － NMＲ (270 MHz，CD3OD)谱
给出一组 ABX 偶合系统的质子信号 δ 6． 81(1H，d，
J = 8． 2Hz，H －6)，7． 45 (1H，d，J = 2． 0Hz，H － 2) ，
7． 44 (1H，dd，J = 8． 2，2． 0Hz，H － 5)。13C － NMＲ数
据归属见 Tab． 1。综合上述信息并结合文献［7］，鉴定
该化合物为原儿茶酸。
化合物 5:白色粉末，溶于甲醇。ESI － MS 给出
m/z 169［M － H］－。1H － NMＲ (270 MHz，CD3OD)谱
给出一组 AABB偶合系统芳香质子信号 δ 7． 88 (2H，
d，J = 8． 2Hz，H － 2，6)，6． 82 (2H，d，J = 8． 2Hz，
H －3，5)。13 C － NMＲ 数据归属见 Tab． 1。综合上述
信息并结合文献［8］，故鉴定该化合物为对羟基苯
甲酸。
Tab． 1 13C － NMＲ spectral data of compounds
3 － 6 (CD3OD，67． 5MHz)
Position 3 4 5 6
1 122． 6 123． 1 122． 7 122． 0
2 115． 9 117． 7 133． 0 108． 3
3 146． 2 146． 1 116． 0 148． 9
4 151． 7 151． 6 163． 4 141． 7
5 117． 4 115． 8 116． 0 148． 9
6 123． 7 123． 9 133． 0 108． 3
－ COOH 168． 9 170． 3 170． 1 170． 0
－ OCH3 52． 3 56． 8
化合物 6:淡黄色粉末，ESI － MS给出 m/z 197［M
－H］－。1H － NMＲ (270 MHz，CD3OD)给出质子信号
δ 7． 33 (2H，s，H － 2，6)，3． 88 (6H，s，－ OCH3)。
13C － NMＲ (67． 5 MHz，CD3OD)谱出了给出 6 个碳信
号，推测该化合物为具有 2 个甲氧基、1 个酚羟基结构
对称的酚酸类化合物。13C － NMＲ 数据归属见 Tab． 1。
该化合物的波谱数据与丁香酸对照品波谱数据一致，
故鉴定该化合物为丁香酸。
化合物 7:白色粉末，ESI － MS给出 m/z 354［M +
H］+。1H － NMＲ (400MHz，CD3OD)谱中显示有 1 组
苯环上 ABX 偶合的质子信号 δ 7． 05 (1H，d，J =
8. 3Hz，H － 5)，6． 95 (1H，dd，J = 8． 3，1． 4Hz，H －
2) ，6． 78 (1H，d，J = 8． 3Hz，H － 6)和 1 组反式双键
质子信号 δ 6． 26 (1H，d，J = 15． 8Hz，H － α)，7． 56
(1H，d，J = 15． 8Hz，H － β)。13 C － NMＲ (100MHz，
CD3OD)谱中可见 16 个碳信号，包括 1 个三取代苯环
碳信号 δ 127． 8，115． 3，146． 9，149． 6，116． 5，123． 0;1
组双键的碳信号 δ 147． 1，115． 3 和 1 个羰基碳信号 δ
168． 7，其余碳信号分别为 76． 2 (C － 1)，38． 2 (C －
2) ，71． 3 (C － 3) ，73． 5 (C － 4) ，72． 0 (C － 5) ，
38. 8 (C －6) ，177． 1 (C －7)。该化合物的数据与文
献中的绿原酸波谱数据基本一致［9］，确定该化合物为
绿原酸。
化合物 8:白色无定形粉末，易溶于甲醇。ESI －
MS给出 m/z 343 ［M + H］+。1 H － NMＲ (CD3 OD，
400MHz)谱中显示有一组苯环 ABX 偶合的质子信号
δ 7． 10 (1H，d，J = 8． 4，H － 5)、7． 07 (1H，d，J =
1. 8，H －2)、6． 94 (1H，dd，J = 8． 4，1． 8，H －6)和一
组反式双键质子信号 δ 6． 27 (1H，dt，J = 15． 8，
5. 7Hz，H － α)、6． 54 (1H，d，J = 15． 9Hz，H － β);
1 个甲氧基质子信号 δ 3． 87 (3H，s)以及 1 个糖端基
质子信号 δ 4． 89 (1H，d，J = 6． 4Hz)。13C － NMＲ给出
16 个碳信号，其中包括 1 个三取代苯环碳信号 δ
133. 6，111． 3，150． 9，147． 6，117． 9，120． 7;一组双键碳
信号 δ 131． 3，128． 9;一个亚甲基信号 δ 62． 5;一个甲
氧基碳信号 δ 56． 7 以及一组葡萄糖碳信号 δ 102． 7，
74． 9，77． 8，71． 3，78． 2，63． 7。综合上述信息并结合文
献［10］，鉴定该化合物为松柏苷。
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