全 文 :□基金项目:广东省科技计划项目(2009B011200009)。
裂褶菌Schizophyllum Commune
用于废新闻纸的脱墨
⊙ 黄彩霞1 赵德清2 陈继伟1
(1.广东省造纸研究所,广州 510300;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州 510640)
Deinking of waste newsprint with
Schizophyllum Commune
⊙ HUANG Cai-xia1, ZHAO De-qing2, CHEN Ji-wei1 (1.Guandong Paper Industrial Research Institute, Guangzhou 510300,
China; 2.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
黄彩霞,助理工程师;主
要研究方向:制浆化学及
造纸化学品。
摘 要:利用裂褶菌Schizophyllum Commune在限氮培养条件下
产生的粗酶液对废新闻纸进行脱墨,优化了粗酶液脱墨的工
艺条件,并利用Kajaani FS300纤维分析仪分析了酶处理前后纤
维形态变化。结果表明:裂褶菌产粗酶液用于废新闻纸脱墨
的较佳工艺条件为:pH值6.5,温度60℃,反应时间1.5h,酶用量
0.3I U/g。在此优化工艺条件下,同对照样相比,粗酶液脱墨浆
的ERIC值下降了95.7mg/kg,白度提高了3.5%ISO。Kajaani FS300
纤维分析仪分析显示,粗酶液脱墨浆的纤维平均长度、宽度
和粗度变化不大,细小纤维含量减小,纤维卷曲指数降低。
关键词:裂褶菌;粗酶液;脱墨;纤维形态分析
Abstract: TThe deinking of waste newsprint with the crude enzymes
produced by Schizophyllum commune in nutrient nitrogen limited culture
medium was studied and the changes in fiber properties in deinking
process was also analyzed by Kajaani FS300. The experimental results
show that the optimal process condition of crude enzymes deinking is
follow: pH6.5, temperature 60℃, treatment time 1.5h, enzymes dosage
0.3IU/g. Under this optimized process condition, the effective residual ink
concentration (ERIC) of pulp is decreased by 95.7mg/kg, the brightness is
increased by 3.5%ISO. After the crude enzymes deinking, average fiber
length, width and coarseness of the fibers changs little, the fines content is
lower and fiber curl is reduced.
Key words: schizophyllum commune; crude enzymes; deinking; analysis
of fiber properties
中图分类号:TS744; TS749+.7
文献标志码:A
文章编号:1007-9211(2011)24-0022-04
酶
法脱墨技术是近年来国内外二次纤维资源利用方
面的研究热点之一。酶法脱墨可减少化学脱墨带
来的环境污染问题,降低后续漂白化学药品的用
量及改善浆料的滤水性能等[1~4]。酶法脱墨工艺最早是往纸
浆中添加一种酶进行脱墨[4~6],后来由单一酶发展成为多种混
合酶协同脱墨[7~10],多种酶混合作用于废纸脱墨效果优于单
一的酶,不仅可以利用几种酶的协同作用提高脱墨效果,还
能改善纸浆的物理性能。
裂褶菌(S c h i z o p hy l l u m c ommu n e F r.)又称白
参、树花,隶属于真菌门(E u m y c o p h y t a ),担子菌纲
(B a s i d i o m y c e t e s ),伞菌目(A g a r i c a l e s ),裂褶菌科
(Schizophyllaceae),裂褶菌属(Schizophyllum)[11],它是一
种珍贵的食药两用真菌。裂褶菌发酵培养时不仅可产生具有
抗肿瘤活性的裂褶胞外多糖,同时还产生一些重要的酶。有研
究表明,裂褶菌在特定的培养条件下可产生纤维素酶、纤维二
技术进步·Technology
22 第32卷第24期 2011年12月
糖脱氢酶[12~14]、木聚糖酶[15~17]、酯酶[18]、锰过氧化物酶[19]等。
这些酶共存于裂褶菌发酵培养所得到的粗酶液中,利用裂褶
菌粗酶液对废新闻纸进行脱墨的研究尚未见报道。
本研究利用裂褶菌Schizophyl lum Commune在限氮
培养条件下产生的含有纤维素酶和木聚糖酶的粗酶液对废新
闻纸进行脱墨,考察裂褶菌对国产废新闻纸的脱墨效果,旨
在为废纸浆生物酶脱墨提供一种新的思路。
1 实验
1.1 原料
菌种:裂褶菌(Schizophyllum commune GIM5.44),
购于广东省微生物菌种保藏中心。废纸:#8美废与国产废新
闻纸按2∶1质量比混合。
1.2 培养基
斜面培养基(g/L):2 0%马铃薯汁1L、葡萄糖20、
KH2PO43、MgSO4.7H2O1.5、VB1 0.01、琼脂20、pH值6。
限氮培养基:葡萄糖10 g / L,酒石酸铵0.2 g / L,
KH2PO42.0g/L,CaC l20.1g/L,Mg SO4.7H2O0.5g/L,
0.1g/L V B1 10m l,1.5m m o l藜芦醇,B I微量元素溶液
70m l,0.1mol丁二酸二甲酯(pH4.2)100m l或0.1mol/l乳酸
-乳酸钠缓冲液(pH值4.2)100ml。
B I 微 量 元 素 溶 液 ( / L ) :M g S O 4 . 7 H 2O 3 g,
M n S O4.7H2O0.5g,N aC l 1.0g,F e S O4.7H2O0.1g,
C OC l2.6H2O0.185g,CaC l20.08g,Z n S O4.7H2O0.18g,
CuSO4.5H2O0.1g,AlK(SO4)2.12H2O0.01g,H3BO30.01g,
Na2MoO4.2H2O0.012g,氨基乙酸1.5g。
1.3 仪器
生化培养箱:SPX-150B S-Ⅱ,上海新苗医疗器械制造
有限公司;分光光度计:UV-1800,岛津;高温灭菌锅:CL-
32L,日本ALP;气浴恒温摇床:HQ45B,中科院武汉科仪厂;
电热恒温水浴锅:HH-S,北京市永光明医疗仪器厂;浮选脱墨
槽:ZT13-00型,中通试验装备技术研究所;PTI纸页成形器:
PK-3A-KWT;纸张拉力仪:WZL-300,杭州轻通仪器开发
公司;纸张撕裂度测定仪:YQ-Z-20,四川
省长江造纸仪器厂;电动纸耐破度测定仪:
YQ-Z-23A,杭州轻工业检测仪器厂。
1.4 方法
1.4.1 菌种培养方法
将裂褶菌接种于斜面培养基上,在培
养箱中28℃培养3~4d,用无菌水洗入三
角烧瓶中,匀浆器打匀成碎菌丝片段,分别
表1 pH值对脱墨效果及脱墨浆物理性能的影响
注:脱墨条件:浆浓10%,温度50℃,反应时间1.5h,酶用量0.3IU/g。
3.5
4.5
5.5
6.5
7.5
pH值
ERIC值
mg/kg
298.32
245.44
238.78
223.13
234.65
49.56
50.51
51.31
51.23
51.11
白度
%ISO
23.8
24.9
24.8
23.9
24.9
尘埃度
mm2/m2
33.5
28.4
26.5
27.2
29.9
打浆度
°SR
92.7
91.3
95.2
90.4
93.7
得率
%
2.221
2.308
2.307
2.341
2.135
裂断长
km
7.21
7.03
6.91
6.65
6.83
撕裂指数
mN.m2/g
1.405
1.465
1.524
1.597
1.387
耐破指数
kPa.m2/g
吸取40m l等分到装有400m l限氮培养基的1000m l锥形瓶
中,置于28℃、130r/m i n恒温摇床上振荡培养7d形成大小一
致的菌丝球悬浮液。菌丝液于高速冷冻离心机上离心10m i n
(5000r/min,4℃),取上清液,即为粗酶液。
1.4.2 酶活测定
纤维素酶和木聚糖酶的酶活测定分别按GB/T 23881-
2009[20]和GB/T 23874-2009[21]进行。粗酶液中木聚糖酶酶
活166.75IU/ml,纤维素酶酶活22.15IU/ml(CMCase)。
1.4.3 粗酶液处理废纸浆及浮选脱墨
称取180g的绝干废纸浆于密封塑料袋中,加入粗酶液和
醋酸-醋酸钠缓冲液,充分揉搓混合后置于恒温水浴锅中加
热,之后每隔15m i n再取出揉搓一次,使浆料与酶液均匀反
应,至一定时间后取出,于28L的浮选脱墨槽中进行浮选。对
照样是以缓冲溶液替代粗酶液,其它条件同粗酶液脱墨。
浮选条件:浆浓0.8%,时间10m i n,室温。浮选后将脱墨
浆进行洗涤、抄片,按照标准方法测试纸张各项性能指标。
1.4.4 分析检测
有效残余油墨浓度(ERIC值)采用近红外反射测定法,
在ERIC950(Technidyne Color Touch)上进行测定。尘
埃度用图像分析技术测定,图像采集在扫描仪上进行,利用
法国Techpap SAS公司的SIMPALAB软件进行统计分析。
纤维形态分析在Kajaani FS-300纤维质量分析仪上进行。
2 结果与讨论
2.1 pH值对脱墨效果和脱墨浆物理性能的影响
pH值是酶脱墨反应的重要环境条件,酶对pH值的敏感
程度很高。表1为不同pH值条件下脱墨效果的对比。
从表1中可以看出,裂褶菌限氮培养粗酶液在pH值为
6.5时具有较好的脱墨效果,此时ERIC值为223.13mg/kg,
白度为51.23%I S O,尘埃度为23.9mm2/m2。打浆度在pH值
为6.5时为27.2°SR,同原浆的打浆度(34.5°SR)相比明显下
降,这表明该浆料的滤水性能有所改善。从表1中还可以看
出,pH值对纸浆物理强度的影响不大。综合脱墨浆裂断长、
Technology·技术进步
23Dec., 2011 Vol.32, No.24 China Pulp & Paper Industry
撕裂指数和耐破指数各物理强度指标,可以确定粗酶液作用
于废新闻纸脱墨的最适pH值为6.5。
2 . 2 温度对脱墨效果和脱墨浆物理性能
的影响
不同反应温度对粗酶液脱墨效果
的影响见表2。当纸浆与酶液的浓度一定
时,酶的催化反应速度在一定的温度范围
内随温度的升高而升高,超过酶的最适温
度就会引起酶的失活,从而导致反应速度
的降低。从表2可以看出,当温度达60℃
时酶液脱墨效果和脱墨浆的物理性能均
呈现较佳,故温度控制在60℃左右为宜。
2 . 3 酶用量对脱墨效果和脱墨浆物理性
能的影响
表3为酶用量对脱墨效果及脱墨浆
物理性能的影响,可见随着酶液用量的
增加,脱墨浆的ER IC值和尘埃度下降较
快,白度也有一定的提高。当酶用量增至
0.3IU/g后,白度、尘埃度和ER IC值的变
化幅度趋于平缓,随着酶用量的继续增
大脱墨效果提高不明显,说明在一定程度
上增加酶用量,有利于油墨粒子的脱除,
可以提高脱墨效果。考虑处理成本确定
粗酶液用量在0.3IU/g时较为合理。此时
ER IC值和尘埃度分别为211.47m g/k g
和23.9mm2/m2,与原浆相比分别降低了
134.52m g/k g和9.2mm2/m2,与对照浆
相比分别降低了90.88mg/kg和2.8mm2/
m2;白度为52.46%I S O,与原浆和对照浆
相比分别提高了3.53%ISO和3.12%ISO。
2 . 4 反应时间对脱墨效果和脱墨浆物理
性能的影响
不同反应时间下,粗酶液脱墨效果及
脱墨浆物理性能见表4。可见随着反应时间
的延长,脱墨浆ER IC值呈现逐渐下降的
趋势,1.5h时ER IC值降幅最大,此后随着
反应时间的继续延长,ERIC值降幅明显趋
于平缓。相应地,脱墨浆的白度也没有出
现太大幅度的变化。反应时间从0增至2h
时,脱墨浆的尘埃度从29.7mm2/m2降至
24.7mm2/m2;随反应时间延长至2.5h时,
尘埃度又回升至26.5mm2/m2。其原因可能是由于反应时间过
长,分离下来的油墨粒子重新沉积到纤维上,致使脱墨效果下
表3 酶用量对脱墨效果及脱墨浆物理性能的影响
注:反应条件:浆浓10%,pH5.5,温度50℃,反应时间1.5h。
1.627
1.601
1.580
1.577
1.454
1.328
1.402
耐破指数
kPa.m2/g
5.43
6.62
6.58
7.10
5.99
6.43
7.13
撕裂指数
mN.m2/g
2.662
2.527
2.714
2.694
2.586
2.638
2.612
裂断长
km
—
92.3
91.6
81.6
87.8
73.3
74.2
得率
%
34.5
34.3
32.1
29.6
25.0
23.7
24.6
打浆度
°SR
33.1
26.7
26.9
26.6
23.9
22.9
23.1
尘埃度
mm2/m2
48.93
49.34
51.47
51.91
52.46
52.71
53.11
白度
%ISO
ERIC值
mg/kg
345.99
302.35
248.49
222.52
211.47
197.54
195.11
原浆
对照浆
0.1
0.2
0.3
0.5
1.0
酶用量
IU/g
表4 反应时间对脱墨效果及脱墨浆物理性能的影响
注:反应条件:浆浓10%,pH5.5,温度50℃,酶用量0.3IU/g。
1.595
1.530
1.487
1.516
1.554
1.515
耐破指数
kPa.m2/g
5.78
6.36
6.22
6.12
5.81
5.65
撕裂指数
mN.m2/g
2.422
2.496
2.371
2.188
3.102
2.585
裂断长
km
91.4
90.6
90.2
89.9
91.3
93.2
得率
%
34.9
34.1
27.5
27.2
26.5
25.5
打浆度
°SR
29.7
26.5
25.6
24.9
24.7
26.5
尘埃度
mm2/m2
49.84
49.36
49.94
49.72
49.76
50.08
白度
%ISO
ERIC值
mg/kg
298.58
264.53
260.49
243.28
241.58
240.92
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
时间
h
表5 优化条件下裂褶菌粗酶液的脱墨效果
1.642
1.457
耐破指数
kPa.m2/g
7.81
6.59
撕裂指数
mN.m2/g
2.786
2.566
裂断长
km
30.5
26.1
打浆度
°SR
49.7
53.2
白度
%ISO
ERIC值
mg/kg
312.4
216.7
对照样
酶法脱墨
表6 粗酶液处理对纸浆纤维形态的影响
注:脱墨浆1反应条件:浆浓10%,p H6.5,温度60℃,反应时间1.5h,酶用量0.3I U/g;脱墨浆2反应
条件:浆浓10%,pH6.5,温度50℃,反应时间1.5h,酶用量0.5IU/g;对照样为原浆。
对照样
脱墨浆1
脱墨浆2
数均长
度 mm
0.47
0.46
0.45
1.02
1.00
0.97
重均长
度 mm
1.71
1.67
1.61
二重均
长度 mm
17.29
17.24
17.03
平均宽
度 μm
0.019
0.017
0.021
纤维粗度
mg/m
39.10
35.10
37.61
数均细小纤
维含量 %
7.12
6.76
6.99
重均细小纤
维含量 %
17.0
15.2
15.1
卷曲指
数 %
表2 温度对脱墨效果及脱墨浆物理性能的影响
注:反应条件:浆浓10%,pH5.5,反应时间1.5h,酶用量0.3IU/g。。
ERIC值
mg/kg
49.94
50.28
50.05
50.44
50.17
27.1
28.9
29.3
30.2
29.7
27.5
27.7
26.1
25.0
27.9
92.1
88.1
93.6
94.3
91.7
2.814
2.636
2.877
2.746
2.832
7.02
6.16
6.43
6.55
5.71
1.492
1.471
1.570
1.487
1.568
耐破指数
kPa.m2/g
撕裂指数
mN.m2/g
裂断长
km
得率
%
打浆度
°SR
尘埃度
mm2/m2
白度
%ISO
285.63
280.12
254.85
247.62
267.26
30
40
50
60
70
温度
℃
技术进步·Technology
24 第32卷第24期 2011年12月
降,在浮选阶段难以进一步除去。综合考虑脱墨效果和脱墨浆
的物理性能,反应时间以1.5h为较佳。
从以上分析可知,裂褶菌产粗酶液用于废新闻纸脱墨,
在浆浓为10%,pH值6.5,温度60℃,反应时间1.5h,酶用量
0.3IU/g的条件下,可以获得较好的脱墨效果。在此优化脱墨工
艺条件下,与对照样相比(见表5),粗酶液脱墨浆的ERIC值下
降了95.7mg/kg,白度提高了3.5%ISO,物理强度变化不大。
2.5 脱墨浆纤维形态分析
纤维长度是评价纤维性能的重要指标,也是影响纸浆物
理性能的重要因素。纤维数均长度(Ln),重均长度(Lw),二重
重均长度(Lw w)是常用的纤维平均长度的表示方法,纤维卷
曲是指纤维平直方向的弯曲。
利用Kaja a n i FS300纤维分析仪对粗酶液处理前后浆
料的纤维形态进行分析,结果如表6所示。从表6中可以看出,
与对照样相比,酶处理后纤维的长度、宽度和粗度略有下降,
但变化幅度不大,这与酶处理后纸浆的物理强度变化不大结
果相符。脱墨浆的细小纤维含量和纤维卷曲指数下降明显,
这可能是由于粗酶液中酶的作用使纸浆的性能得到修饰和改
善。从纤维的长度、宽度和粗度没有发生明显变化的数据来
看,脱墨过程中没有发生纤维的断裂,粗酶液可能主要作用
于纤维表面,没有触及到纤维内部。
3 结论
3.1 裂褶菌产粗酶液用于废新闻纸脱墨的较佳工艺条件为:
pH值6.5,温度60℃,反应时间1.5h,酶用量0.3I U/g。在此
条件下,同对照样相比,粗酶液脱墨浆ER IC值下降了95.7
mg/kg,白度提高了3.5%ISO。
3.2 Kaja a n i FS300纤维分析仪分析显示,粗酶液脱墨浆
的纤维平均长度、宽度和粗度变化不大,细小纤维含量减小,
纤维卷曲指数降低。
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[收稿日期:2011-08-17(修改稿)]
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25Dec., 2011 Vol.32, No.24 China Pulp & Paper Industry