全 文 ：2 0 1 2 年 2 月 农 业 机 械 学 报 第 43 卷 第 2 期
DOI:10． 6041 / j． issn． 1000-1298． 2012． 02． 024
基于非等温热重分析法的醋糟燃烧动力学特性分析*
施爱平1 张银丽1 叶丽华2 王一冰1 徐荣进1 龚建华3
(1．江苏大学能源与动力工程学院，镇江 212013;2．江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013;
3．卧龙电气集团有限公司，上虞 312300)
【摘要】 利用非等温热重分析法，在不同升温速率、样品粒径及氧气体积分数条件下对特殊的生物质醋糟进
行了燃烧特性的研究，分析了不同条件对醋糟燃烧特性参数的影响，并且建立了醋糟的燃烧动力学方程，计算了燃
烧动力学参数及机理函数。结果表明:升温速率的增大有助于醋糟的燃烧。样品粒径及氧气体积分数的影响相对
较小，且其值变化到一定值后影响不再明显。由 Satava-Sestak法计算得到了醋糟燃烧动力参数:活化能 Es、指前因
子 As、机理函数的积分形式 G(α)。得到 G(α)=［－ ln(1 － α) ］
3，醋糟的挥发分析出和燃烧阶段及固定碳燃烧阶
段的 Es 和 lgAs 都比较相近，Es 为 120 ～ 130 kJ /mol，lgAs 为 9 ～ 11。
关键词:醋糟 热重法 燃烧动力学
中图分类号:TK6 文献标识码:A 文章编号:1000-1298(2011)02-0116-05
Combustion Kinetics Characteristic Analysis on Vinegar Residue
Based on Non- isothermal Thermogravimetric Analysis
Shi Aiping1 Zhang Yinli1 Ye Lihua2 Wang Yibing1 Xu Rongjin1 Gong Jianhua3
(1． School of Energy and Power Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China
2． School of Automobile and Traffic Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China
3． Wolong Holding Group，Shangyu 312300，China)
Abstract
The combustion behavior of vinegar residue was studied under the different heating rate，particle
size，and oxygen volume fraction by non-isothermal thermogravimetric analysis． The influence of different
conditions on burning performance parameters of vinegar residue was investigated． A combustion kinetic
equation of vinegar residue was built，and the combustion kinetic parameters were obtained． The results
showed that the increase of heating rate was helpful to the combustion of vinegar residue． The influence of
particle size and oxygen volume fraction was relatively small． And when the value changes to a certain
value，the influence was not obvious any more． According to the calculation of Satava-Sestak method，the
combustion kinetic parameters，such as activation Es and pre-exponential factor As and mechanism
function G(α)of vinegar residue were got． And G(α)=［－ ln (1 － α) ］3 ． The values of Es and lgAs in
the devolatilization and combustion stage and the fixed carbon combustion stage were similar． Es was
about 120 ～ 130 kJ /mol，and lgAs was about 9 ～ 11．
Key words Vinegar residue，Thermogravimetric analysis，Combustion kinetics
收稿日期:2011-01-21 修回日期:2011-02-10
* 江苏省高校自然科学基金资助项目(10KJB470004)、江苏高校优势学科建设工程资助项目和江苏大学现代农业装备与技术重点实验室
开放基金资助项目(NZ201011)
作者简介:施爱平，副教授，主要从事生物质综合利用研究，E-mail:shiaiping1968@ 126． com
引言
醋糟是一种高湿度稻壳固体废弃物，是米、麦、
高粱等酿醋后所余残渣。长久以来，由于醋糟地域
性较强、处理难等问题，对醋糟资源化利用的研究比
较少［1 ～ 3］。但是在制醋行业每天都有大量的醋糟产
生，它含湿量大、盐度高、散发大量臭气、占用空间资
源大、酸性强、自然化解慢，直接对环境产生严重的
污染。为此，有必要研究醋糟有效处理和利用。近
年来，国内外对生物质的燃烧特性已经有了大量研
究［4 ～ 8］，这些研究对同属于生物质的醋糟的处理和
利用有一定的借鉴意义。为了给醋糟利用及醋糟锅
炉设计提供一些基本参数，本文利用非等温热重分
析法对醋糟的燃烧特性进行研究，探讨升温速率、粒
径及氧气体积分数对醋糟燃烧的影响，计算燃烧动
力学参数及机理函数，并进行相关分析。
1 试验
1. 1 试验仪器
采用 TGA /DSC1 型同步热分析仪，升温区间为
25 ～ 800℃。升温速率分别为 10、20、30℃ /min。
1. 2 试验样品
试验所用的醋糟样品取自江苏恒顺醋业有限公
司，试验前将其干燥粉碎并混合均匀，筛选出粒径为
0. 120 ～ 0. 180 mm、0. 096 ～ 0. 120 mm、0 ～ 0. 096 mm
的样品待用。样品的工业分析如表 1 所示。
表 1 醋糟的工业分析结果
Tab． 1 Industrial analysis of vinegar residue %
成分 水分 灰分 挥发分 固定碳
质量分数 10. 85 14. 85 60. 46 13. 84
1. 3 试验条件
主要进行不同升温速率、粒径及氧气体积分数
下的 7 个试验。试验条件如表 2 所示。
表 2 试验条件
Tab． 2 Experimental conditions
试验编号
升温速率
/℃·min －1
粒径
/mm
氧气体积
分数 /%
1 10 0. 096 ～ 0. 120 21
2 20 0. 096 ～ 0. 120 21
3 30 0. 096 ～ 0. 120 21
4 20 0. 120 ～ 0. 180 21
5 20 0 ～ 0. 096 21
6 20 0. 096 ～ 0. 120 40
7 20 0. 096 ～ 0. 120 100
由表中可以看出，通过对比试验 1、2、3，可以得
到不同升温速率对醋糟燃烧的影响。通过对比试验
2、4、5，可以得到不同的粒径对醋糟燃烧的影响。通
过对比试验 2、6、7，可以得到不同氧气体积分数对
醋糟的影响。
2 试验结果
不同升温速率、粒径及氧气体积分数下的 TG、
DTG曲线如图 1、2、3 所示。
图 1 不同升温速率下的 TG、DTG曲线
Fig． 1 TG curves and DTG curves under
different heating rates
(a)TG曲线 (b)DTG曲线
图 2 不同粒径下的 TG、DTG曲线
Fig． 2 TG curves and DTG curves under
different particle sizes
(a)TG曲线 (b)DTG曲线
TG曲线是样品质量随温度变化的曲线，从 TG
曲线上可以了解到不同温度下样品的失重情况，它
表示过程的失重累积量，属积分型。DTG 曲线是
TG曲线的一次微分，在 DTG 曲线上能清楚地看到
每个温度时刻样品的瞬时失重情况。
由以上试验结果可以看出，醋糟在升温燃烧的
过程中主要分为 3 个阶段:水分蒸发、挥发分析出和
711第 2 期 施爱平 等:基于非等温热重分析法的醋糟燃烧动力学特性分析
图 3 不同氧气体积分数下的 TG、DTG曲线
Fig． 3 TG curves and DTG curves under
different oxygen contents
(a)TG曲线 (b)DTG曲线
燃烧以及固定碳的燃烧。其中挥发分析出和燃烧阶
段的失重现象最为明显，其温度区间为 270 ～
370℃。固定碳燃烧的温度区间为 370 ～ 600℃。
3 试验结果分析
醋糟燃烧过程的特性参数如表 3 所示。
3. 1 升温速率对醋糟燃烧过程的影响
由图 1 可以看出，随着升温速率的增大，TG 曲
线向温度高的一侧偏移，且醋糟的最大失重速率点
也向温度高的一侧偏移。这是由于随着升温速率的
增大，样品颗粒内外温差增大，外部温度明显高于内
部温度，产生热滞后现象，因挥发分析出延迟而导
致。从 DTG 曲线可以看出，随着升温速率的增大，
醋糟的失重速率明显增大，醋糟燃烧的 3 个阶段的
最大失重速率也呈上升趋势。由表 3 对比试验 1、
2、3 可得，随着升温速率的增大，着火点、最大燃烧
速率及燃尽温度都随之增大，且燃尽时间缩短。这
是由于随着升温速率的增大，样品在相同温区的停
留时间变短，因而导致反映向温度高的一侧偏移。
从表 3 中也可以得到，随着升温速率的增大，燃烧特
性指数随之增大。燃烧特性指数 P 是反映生物质
着火和燃尽的综合指标，P值越大，表征燃烧性能越
好。所以升温速率的增大对醋糟的燃烧是有利的。
燃烧特性指数计算公式为［4］
p =
(dω /dt)max(dω /dt)mean
T2i Th
(1)
式中 p———燃烧特性指数
(dω /dt)max———最大燃烧速率
(dω /dt)mean———平均燃烧速率
Ti———着火温度 Th———燃尽温度
3. 2 粒径对醋糟燃烧过程的影响
由图2可以看出，随着醋糟粒径的变化，TG、
表 3 燃烧特性参数
Tab． 3 Burning performance parameters
试验编号 着火温度 /℃ 燃尽温度 /℃ 最大燃烧速率 /mg·s － 1 平均燃烧速率 /mg·s － 1 燃烧特性指数
1 261 500 0. 001 80 3. 596 × 10 －4 1. 903 × 10 －14
2 273 550 0. 003 61 7. 232 × 10 －4 6. 372 × 10 －14
3 274 600 0. 004 94 1. 032 × 10 －3 1. 132 × 10 －13
4 274 600 0. 004 00 7. 386 × 10 －4 6. 550 × 10 －14
5 270 630 0. 003 04 6. 635 × 10 －4 4. 396 × 10 －14
6 270. 5 550 0. 004 24 7. 807 × 10 －4 8. 217 × 10 －14
7 263 540 0. 004 22 7. 122 × 10 －4 8. 044 × 10 －14
DTG曲线的变化并不明显，几个燃烧的特征点变化
也不是很明显。从 DTG曲线上看到，固定碳燃烧阶
段的最大失重速率点略微向温度高的一侧偏移。这
是由于随着粒径的增大，小粒径的样品颗粒内部热
阻比大粒径样品颗粒的要小，小粒径样品颗粒内部
温度梯度要小于大粒径样品颗粒，所以大粒径样品
颗粒需要更长的时间来完成反应。
理论上讲，燃烧颗粒越大，比面积越小，颗粒内
部加热阻力越大，所以燃烧状态会差于小颗粒燃料
的燃烧［9］。但是试验中并没有达到预期的效果，这
是由于所选样品的粒径已足够小，所以粒径对醋糟
燃烧的影响已不再明显。
3. 3 氧气体积分数对醋糟燃烧过程的影响
由图 3 可以看出随着氧气体积分数的增加，燃
烧速率有增大的趋势。这是因为随着氧气体积分数
的增加，氧气和样品更加充分接触，从而强化了燃烧
过程。但是从图 3 中也可以看出试验 2 到试验 6，
速率增大比较明显，而试验 6 和试验 7 变化并不是
很大，这说明氧气体积分数的增大可以强化醋糟的
燃烧，但是当氧气体积分数增大到一定值后，其影响
811 农 业 机 械 学 报 2 0 1 2 年
就不再明显。
3. 4 醋糟燃烧动力学分析
由于 Satava-Sestak法适用于非等温固相热分解
动力学的研究，且该法推导严密，判断有据，因此一
般认为用此法求出的结果比较合理。［10］所以利用
Satava-Sestak法及不同升温速率下的 3 组试验结果
对醋糟建立燃烧动力学模型。
试验中氧气体积分数保持恒定，由 Arrhenius 定
律及 Satava-Sestak法得 Satava-Sestak方程［10］
lgG(α)= lg
AsEs
Rβ
－ 2. 315 － 0. 465 7
Es
RT (2)
其中 β = dTdt
式中 As———指前因子，min
－1
Es———活化能，J /mol
R———摩尔气体常数，8. 314 J /(mol·K)
T———热力学温度，K
α———样品的转化率
β———升温速率，℃ /min
G(α)为表 4 中 30 种机理函数的积分形式。
建立动力学模型的目的就是要求解未知量:As、
Es、G(α)。
对于固定的 βi，将对应的 Tij和 αij的数值代入方
程，可得
lgG(αij)= lg
AsEs
Rβi
－ 2. 315 － 0. 465 7
Es
RTij
(i为定值，j = 1，2，3…) (3)
由于 βi 为定值，lg
AsEs
Rβi
为常数，所以上述方程
为线性方程，从而可利用线性最小二乘法求解。
令 yj = lgG(αij) (4)
xj =
1
Tij
(5)
a = lg
AsEs
Rβi
－ 2. 315 (6)
b = － 0. 465 7
Es
R (7)
可得 yj = a + bxj (8)
由此求出 Es 及 As。对于每个 βi 和表 4 中的每
个机理函数 G(α) ，利用以上方法都可以计算出对
应的 Es 及 As 值;分别通常保留满足条件 0 ＜ Es ＜
400 kJ /mol的 Es 及相应的 lgAs;分别用这些 Es 与
Flynn-Wall-Ozawa法计算所得的 Eo 相比较，找出满
足［10］
|(Eo － Es)/Eo |≤0. 1 (9)
的 Es。
表 4 30 种机理函数的积分形式
Tab． 4 30 mechanism functions in integral form
函数序号 积分机理函数 G(α)
1 α2
2 α +(1 － α)ln(1 － α)
(3 1 － 23 )α －(1 － α)23
4 ～ 5 ［1 －(1 － α)
1
3］n (n = 2，1 /2)
6 ［1 －(1 － α)
1
2］
1
2
7 ［(1 + α)
1
3 － 1］2
8 ［1 /(1 + α)
1
3 － 1］2
9 － ln (1 － α)
10 ～ 16 ［－ ln (1 － α) ］n (n = 2 /3，1 /2，1 /3，4，1 /4，2，3)
17 ～ 22 1 －(1 － α)n (n = 1 /2，3，2，4，1 /3，1 /4)
23 ～ 27 αn (n = 1，3 /2，1 /2，1 /3，1 /4)
28 (1 － α)－ 1
29 (1 － α)－ 1 － 1
30 (1 － α)－
1
2
分别利用 lgAs 与 Kissinger 法求得的 lgAk 相比
较，找出满足［10］
lgAs － lgAk
lgAk
≤0. 2 (10)
的 lgAk。
由以上方法筛选出的 G(α)及相应的 Es 和 As
值，即所要计算的醋糟的动力学机理函数及其相应
的参数。根据文献［10］所提供的计算方法，在此提
到的 Flynn-Wall-Ozawa法与 Kissinger法的计算结果
如表 5 所示。由以上 Satava-Sestak 法得到的计算结
果中，第 16 个机理函数符合上述要求。第 16 个机
理函数计算结果如表 6 所示。且由第 16 个机理函
数计算得到的相关系数都在 0. 97 以上。所以认为
醋糟的机理函数的积分形式为［－ ln (1 － α) ］3 比
较合理，由表 6 可以得出由 Satava-Sestak 法得出的
醋糟的挥发分析出和燃烧阶段及固定碳燃烧阶段的
Es 和 lgAs 都比较相近，Es 为 120 ～ 130 kJ /mol，lgAs
为 9 ～ 11。
表 5 Flynn-Wall-Ozawa法与 Kissinger法计算结果
Tab． 5 Calculations of Flynn-Wall-Ozawa method
and Kissinger method
参数 燃烧阶段 计算结果 相关系数
Eo /kJ·mol － 1
挥发分析出和燃烧阶段 131. 836 0. 987 4
固定碳燃烧阶段 120. 256 0. 982 7
lgAk
挥发分析出和燃烧阶段 12. 228 0. 964 2
固定碳燃烧阶段 8. 571 0. 994 1
911第 2 期 施爱平 等:基于非等温热重分析法的醋糟燃烧动力学特性分析
表 6 第 16 个机理函数的计算结果
Tab． 6 Calculations of the 16th mechanism functions
燃烧阶段 升温速率 /℃·min －1 Es /kJ·mol － 1 lgAs 相关系数
10 129. 340 085 10. 779 121 2 0. 998 7
挥发分析出和燃烧阶段 20 125. 641 744 10. 837 863 0 0. 997 2
30 126. 842 734 10. 576 883 1 0. 997 7
10 120. 945 434 9. 777 129 8 0. 985 9
固定碳燃烧阶段 20 120. 502 515 10. 159 843 0 0. 972 4
30 122. 425 627 9. 922 963 0 0. 985 7
4 结论
(1)醋糟和一般的生物质类似，在加热燃烧的
过程中可以分为明显的 3 个阶段:水分蒸发阶段、挥
发分析出和燃烧阶段以及固定碳的燃烧阶段。其中
挥发分析出和燃烧阶段的失重现象最为明显。
(2)升温速率、样品粒径及氧气体积分数对醋
糟的燃烧都有一定的影响。其中升温速率的影响比
较明显，随着升温速率的增大，燃烧速率增大，燃尽
温度增大，燃尽时间缩短。并且燃烧特性指数也随
升温速率的增大而增大，这说明升温速率的增大有
助于醋糟的燃烧。随着粒径的增大，燃烧略微向温
度高的一侧偏移，但是并不明显。随着氧气体积分
数的增大，醋糟的燃烧速率增大，但是当氧气体积分
数增大到一定的值后，其影响不再明显。
(3)由 Satava-Sestak法计算认为醋糟的机理函
数的积分形式为［－ ln (1 － α) ］3 比较合理。且由
Satava-Sestak法得出的醋糟的挥发分析出和燃烧阶
段及固定碳燃烧阶段的 Es和 lgAs都比较相近，Es为
120 ～ 130 kJ /mol，lgAs为 9 ～ 11。
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