全 文 ：倪霞：3-甲基覆盆子酮的合成研究
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3-甲基覆盆子酮的合成研究
倪 霞
（南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037）

摘 要：以对羟基苯甲醛和丁酮为原料，经Claisen-Schmidt缩合和氢化反应得到3-甲基覆盆子酮。在Claisen-Schmidt缩合中
使用丝光沸石作为酸催化剂，并对相关工艺进行了优化， 确定最佳工艺条件为：HM3作为酸催化剂，用量为m(HM3)：m(对
羟基苯甲醛)=0.6，n(丁酮)：n(对羟基苯甲醛)=6，反应温度80 ℃，反应时间36 h。3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收率为65.9%。
在氢化反应中，使用钯炭作为催化剂， 3-甲基覆盆子酮收率为95.0%，氢化时间为190min。两步反应总收率为62.6%。经IR、
MS和1H NMR分析确定了产物的结构。通过香气评定认为该化合物可望成为一种具有实用价值的新香料。
关键词：3-甲基覆盆子酮；对羟基苯甲醛；香料。
中图分类号：TQ655； 文献标识码：A；文章编号：1009-1114（2008）04-0062-04
Synthesis of 3-methylraspberry ketone
Ni Xia
Abstract： 3-methylraspberry ketone was prepared from p-hydroxybenzaldenhyde and butanone Via Claisen-Schmidt condensation
and hydrogenation reaction. The related process of Claisen-Schmidt condensation was optimized using HM as catalyst. The yield of
3-methyl-4-(4-hydrophenyl) -butan-3-en -2-one reached 65.9% when the quality ratio of HM3 to p-hydroxybenzaldenhyde was 0.6 ,
the mole ratio of butanone to p-hydroxybenzaldenhyde was 6 and the reaction time was 36h at 80 . Using Pd/C as catalyst in the ℃
hydrogenation the yield of 3-methylraspberry ketone was 95.0% and hydrogenation time was 190min. The whole yield of two steps
was 62.6%.3-methylraspberry ketone was characterized by IR, MS and 1H NMR and its odor was assessed by perfumers to conform
its application prospects as an applied perfume.
Keywords: 3-methyl raspberry ketone; p-hydroxybenzaldenhyde; perfume.
收稿日期：2008-7-17
作者简介：倪霞（1982—），女，安徽淮北人，南京林业大学化学工程学院硕士。

覆盆子酮是国内外大量使用的一种幽雅果香的香料，广
泛应用于化妆品和食品中。由于香气优良、用量较大，价格
较高，所以各国对覆盆子酮及其类似物的研究都非常重视。
目前，我国在此方面的研究仅限于覆盆子酮的合成，而对于
覆盆子酮类似物的研究尚属空白。根据化合物香气结构理论
[1], 本文设计3-甲基覆盆子酮为目标合成产物，采用对羟基苯
甲醛和丁酮在酸催化剂作用下进行Claisen-Schmidt缩合、氢
化反应合成得到3-甲基覆盆子酮。在Claisen-Schmidt缩合中，
传统方法使用的酸催化剂一般是盐酸、硫酸和磷酸等无机酸
[2,3]。后来陆续出现了对甲苯磺酸、乙酸等有机酸，此外还有
阳离子交换树脂。但是这些酸大部分都具有强氧化性，在反
应中常常发生氧化等副反应，导致产品混合物中存在多种杂
质，产品色深，工艺中精制处理困难，存在设备的腐蚀及环
境的污染问题。本文采用氢型丝光沸石作为酸性催化剂，解
决了以上问题，并且产品收率较高，质量较好。在氢化反应
中，采用Pd/C作为催化剂，反应条件温和，合成得到的3-甲
基覆盆子酮收率和纯度都较高。通过评香，确定3-甲基覆盆
子酮具有优异的香气、良好的定香效果，是一种具有实用价
值的新香料。本文对相关的工艺条件做了一些探讨。
1 实验部分
1.1 反应原理（见图）
1.2 试剂和仪器
试剂：氢型丝光沸石自制；对羟基苯甲醛、丁酮、Pd/C
催化剂、PEG-400等试剂均为分析纯。
仪器：常规有机合成玻璃仪器；岛津LC-8A液相色谱仪；
AVATAR360 FT-IR仪；Inova 500MHz核磁共振仪；Trace DSQ
GC-MS仪。
CHO
OH
+ CH3CH2CCH3
O
酸 HO CH=CCCH3
CH3
O


+ 催化剂H2HO CH=CCCH3
CH3
O
HO CH2CHCCH3
CH3
O


1.3 实验操作
1.3.1 催化剂制备[4]
1.3.1.1.NH4+交换
采用交换、焙烧交替的方法对沸石分子筛原粉进行
NH4+交换（共交换五次，焙烧三次）。沸石分子筛原粉NaM
在1mol/L的NH4NO3溶液中进行一小时离子交换，过滤、洗
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涤后在393K下烘干，再在823K下焙烧6h。第三、四次交换,
过程相同。经干燥、焙烧后进行第五次交换，最后经干燥、
焙烧，得到HM1。
1.3.1.2.HM沸石脱铝
采用盐酸热焙烧与酸处理的方法对HM1沸石进行脱
铝，酸处理具体步骤如下：称取一定量HM加入2M、4M和6M
的HCl溶液中，反应1h，用去离子水洗涤以除去残留Cl-。用
5%KNO3溶液检测Cl-是否存在。再经干燥、焙烧得HM2、HM3
和HM4。
1.3.2 3-甲基覆盆子酮的合成
1.3.2.1.3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮的合成
将一定量的对羟基苯甲醛溶于丁酮中，加入氢型丝光沸
石，回流下反应36小时后，将催化剂滤出，蒸出丁酮。加入
二氯甲烷进行萃取，用蒸馏水洗涤二氯甲烷萃取液，蒸馏回
收二氯甲烷后，余下的称重，分析。通过结晶与重结晶过程
得到对羟基苯甲醛。
1.3.2.2.3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮Pd/C催化加氢
在250 mL三口烧瓶中加入5%Pd/C催化剂1.9 g，3-甲基
-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮19.0 g，以及无水乙醇100.0 g，用
氮气赶净空气。通入氢气，进行常温常压的催化氢化，直至
氢气不再被吸收为止。经过滤、浓缩得粗品3-甲基覆盆子酮。
收率为95.0%。
粗产品通过硅胶柱层析法进行纯化，用石油醚与丁酮
[石油醚：丁酮=7：1（V/V）]的混合溶剂在常温下进行洗脱，
即可得到无色液体3-甲基覆盆子酮。
2 结果和讨论
2.1Claisen-Schmidt缩合反应条件优化
2.1.1. 酸催化剂的选择
以3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收率为基准，考察
不同的酸催化剂对丁酮和对羟基苯甲醛进行Claisen-Schmidt
缩合反应效果的影响。结果如表1所示。
反应条件 收率,%
2.5 mL 37%浓盐酸 反应温度30 ℃ 反应时间5 h
0.2 g对甲基苯磺酸 反应温度30 ℃ 反应时间5h
4.9 g HM2 反应温度80 ℃ 反应时间36 h
67.3
70.2
61.9
表1 不同酸催化剂对收率的影响
如表1所示，有机酸、无机酸和HM2对丁酮和对羟基苯
甲醛的Claisen-Schmidt缩合反应均有良好的催化作用。传统
方法使用浓盐酸催化，3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收率
为67.3%，与HM2催化所得收率相近，但使用HM2可解决有
机酸和无机酸带来的设备腐蚀、污染环境等问题，并且HM2
可多次循环使用，简化了工艺过程。
2.1.2. 不同HM催化剂对3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-
酮收率的影响
反应条件为n丁酮：n对羟基苯甲醛=5，反应温度80℃，反应时间
36 h，HM沸石使用量为m(催化剂)：m(对羟基苯甲醛)=0.4时，
考察不同浓度盐酸处理所得的HM沸石的催化效果。结果如
表2所示

催化剂 收率，%
HM1
HM2
HM3
HM4
23.5
61.9
62.8
53.0
表 2 不同HM催化剂对收率的影响
从表2可以看出，直接由NH4+进行交换，经焙烧后得到
的HM1催化活性较低，用酸处理过的HM2、HM3和HM4都具
有良好的催化活性。这可能是由于经过酸洗的氢型丝光沸石
催化剂具有一定的B酸或L酸的活性中心，或者是酸洗后硅铝
比增大，使得反应的活性和稳定性增加[5]。随着酸浓度的增
加，脱铝程度进一步增强，HM的催化活性也增强，但到盐
酸浓度到6M的时候，HM的催化活性减小。这可能是由于随
着脱铝过程的进行，沸石骨架结构的部分重排和酸侵蚀整块
沸石晶体的现象使得B酸和L酸活性中心的减少。因此选择
HM3作为催化剂。
2.1.3. 催化剂的用量对3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收
率的影响
催化剂用量是Claisen-Schmidt缩合反应工艺中的一个
关键因素。在HM3催化下，其它工艺条件不变，考察m(催化
剂)：m(对羟基苯甲醛)对3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收
率的影响。结果见图1
52
56
60
64
0.2 0.4 0.6 0.8
m(催化剂):m(对羟基苯甲醛)
收
率
,%

图1 催化剂用量对收率的影响
实验结果表明，随着催化剂用量的增加，3-甲基-4-对羟
基苯基-3-丁烯-2-酮收率增高。当m(催化剂)：m(对羟基苯甲
醛)的质量比为0.6时，3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收率
可以达到64.7%。再增大催化剂用量也不能增高产品的收率。
因此，本工艺中催化剂用量m(催化剂)：m(对羟基苯甲醛)=0.6
为宜。
2.1.4. 丁酮和对羟基苯甲醛物料比对3-甲基-4-对羟基
苯基-3-丁烯-2-酮收率的影响
在对羟基苯甲醛和丁酮进行Claisen-Schmidt缩合反应
中，丁酮即是反应物又是溶剂，因此丁酮用量对本反应有着
倪霞：3-甲基覆盆子酮的合成研究
64
一定影响。催化剂用量为m(催化剂)：m(对羟基苯甲醛)=0.6，
其它工艺条件不变时，考察n(丁酮)：n(对羟基苯甲醛)对3-
甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收率的影响。结果如图2所示
62
63
64
65
66
5 6 7 8
n(丁酮):n(对羟基苯甲醛)
收
率
,%

图2 n丁酮：n对羟基苯甲醛对收率的影响
由图 2可以看出，随着丁酮用量的增多，3-甲基-4-对羟
基苯基-3-丁烯-2-酮的收率也随之增加。当n丁酮：n对羟基苯甲醛为6
时，产品收率达到最高。但再增多丁酮用量，产品收率反而
呈下降趋势。这说明丁酮用量较大时，原料浓度较低对反应
不利，应尽量减少丁酮用量。因此n丁酮：n对羟基苯甲醛=6为佳。
2.1.5. 反应时间对3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收
率的影响
以HM3为催化剂，在用量为m催化剂：m对羟基苯甲醛=0.6，n丁酮：
n对羟基苯甲醛=6，反应温度80 ℃的条件下，考察不同反应时间对
3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收率的影响。结果见图3
30
40
50
60
70
24 30 36 42
反应时间/h
收
率
,%

由图3可以看出，随着反应时间的增长，产物的收率不
断提高。反应时间从30 h增加到36 h，产物率增加了14.9%；
但是从36 h增加到42 h时，产物收率只增加了0.7%，增加的
幅度放缓。综合考虑，反应时间为36 h较适宜。
2.1.6. 催化剂重复使用性能
将回收的HM3用甲醇洗涤，在相同条件下重复使用，考
察其重复使用时的催化性能。反应工艺为： HM3为催化剂，
用量为m(催化剂)：m(对羟基苯甲醛)=0.6，n(丁酮)：n(对羟
基苯甲醛)=6，反应温度80 ℃，反应时间36 h。实验结果见表
3
HM3催化剂使用次数 收率，%
1
2
3
4a
65.9
63.4
60.5
65.7
表3 HM3催化剂的重复使用性能
a：使用3次后在500℃焙烧5 h后再使用。
从表 6可以看到，随着催化剂重复使用次数的增加，3-
甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮收率下降，说明催化活性降
低，但连续使用3次仍可得到较高收率的3-甲基-4-对羟基苯
基-3-丁烯-2-酮。我们将重复使用3次后的HM3催化剂，在
500℃焙烧5 h，催化剂又可重新恢复其活性，表明该催化剂
可再生，具有较高的应用价值。
通过上面的实验，对丁酮和对羟基苯甲醛在HM催化下
进行Claisen-Schmidt缩合反应条件进行了优化和选择。确定
最佳工艺条件为：HM3作为酸催化剂，用量为m(催化剂)：
m(对羟基苯甲醛)=0.6，n(丁酮)：n(对羟基苯甲醛)=6，反应
温度80 ℃，反应时间36 h。在此条件下，3-甲基-4-对羟基苯
基 -3-丁烯 -2-酮收率为65.9%。产品为白色晶体，熔程
103-105℃。
2.2. 结构测定
2.2.1. 3-甲基-4-对羟基苯基-3-丁烯-2-酮
IR（cm-1）：3242(O-H伸缩振动峰)，1630（ C=O伸缩
振动峰），1592（C=C伸缩振动峰），1511 和1439 （苯环骨
架伸缩振动峰），829（苯环1，4取代后苯环上C-H弯曲振动
峰）。
2.2.2. 3-甲基覆盆子酮
42
9
02
49
8.
47
54
4.
88
60
1.
78
76
1.
67
82
8.
10
95
8.
52
11
08
.3
3
11
72
.8
9
12
30
.2
2
13
63
.4
4
14
50
.2
9
15
14
.2
4
16
07
.8
7
17
00
.1
3
18
88
.3
8
29
28
.7
7
29
71
.6
2
30
21
.5
1
33
83
.8
3
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
%
Tr
an
sm
itt
an
ce
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (cm-1)
图4 3-甲基覆盆子酮红外谱图


图5 3-甲基-4-对羟基苯基-2-丁酮1HNMR谱图
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IR（cm-1）：3383（O-H伸缩振动峰），3021（苯环上C-H
伸缩振动峰），2971和2928（甲基亚甲基-C-H的伸缩振动峰），
1700（C=O的伸缩振动峰），1607、1514和1450（苯环骨架
伸缩振动峰），1230（C-O伸缩振动峰），828（苯环1,4取代
后苯环C-H面外弯曲振动峰）。
1H NMR：6.99－7.00（2H，d），6.74－6.76（2 H，d），
2.88－2.92（1 H，m），2.79－2.86（1 H，q），2.52－2.56（1
H，q），2.10（3 H，s），1.09－1.10（3H，d）。
通过质谱得到m/z：178（M+，16）
2.3. 香气特点
3-甲基覆盆子酮的评香结论：具有淡甜的浆果香气，甜
美、轻扬而透发，留香尚可，可作为日化香精的修饰剂使用。
且能与众多的香气和合，可望成为有实用价值的新香料。
3. 结论
以对羟基苯甲醛和丁酮为原料，经Claisen-Schmidt缩合
和氢化反应得到3-甲基覆盆子酮，总收率为62.6%。纯品常
温下为无色液体，经IR、MS和1HNMR分析其结构已得到确
定。本工艺中各步反应操作简便，产品收率较高且中间体及
产物容易分离，具有一定的应用前景。
文稿责编 徐世前

参考文献
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凡有马克思主义常识的人都不难看出，这是历史唯物主
义和马克思主义价值观的光辉运用。回顾这一讲话倍觉弥足
珍贵，因为它不仅体现了复杂形势下领导者的清醒头脑，还
体现着把握客观规律的科学精神。
这一讲话清楚表明坚持马克思主义价值观是邓小平一
贯思想，在新的历史时期，他进一步发扬马克思主义价值观
以指导中国特色社会主义的建设，这些理论和实践为邓小平
理论核心的最终形成奠定了基础，也体现着邓小平独特的思
维方式。
文稿责编 陶六一
参考文献
［１］ 邓小平文选（1975---1983）121页
［２］ 邓小平文选 第二卷 133页
［３］ 邓小平文选 第三卷 116页
［４］ 邓小平文选 第三卷 313页
［５］ 邓小平文选 第一卷 323页