全 文 ：第 40 卷第 12 期
2011 年 12 月
应 用 化 工
Applied Chemical Industry
Vol． 40 No． 12
Dec． 2011
收稿日期: 2011-10-12
基金项目: 科技攻关与新产品试制( 桂科攻 1099061-2)
作者简介:陈华玲( 1986 － ) ，女，河南周口人，广西大学在读硕士研究生，师从李伟光高级工程师和刘雄民教授，从事天然
产物化学工程的研究。电话: 15240667321，E － mail: C554702995@ 163． com
通讯联系人: 李伟光，高级工程师。电话: 0771 － 3270732，E － mail: lwgxqz@ 163． com
覆盆子酮中间体合成过程的动力学研究
陈华玲，李伟光，刘雄民，黄增
( 广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)
摘 要: 用紫外分光光度法跟踪测定了用氢氧化钠溶液催化对羟基苯甲醛与丙酮合成覆盆子酮中间体( 对羟基苯
基-3-丁烯-2-酮) 的反应过程。结果表明，在实验条件范围内，覆盆子酮中间体的合成反应呈现二级反应，对对羟基
苯甲醛和丙酮均表现为一级，活化能 Ea = 24． 831 kJ /mol，指前因子 A = 90． 423 L / ( mol·min) ，动力学方程为 r =
－
dCA
dt = 90． 423 e
－24 831RT CACB。该研究并对动力学方程进行了验证，结果表明动力学方程的置信度较高。
关键词:对羟基苯基-3-丁烯-2-酮;对羟基苯甲醛;覆盆子酮;动力学
中图分类号: TQ 651． 2 文献标识码: A 文章编号: 1671 － 3206( 2011) 12 － 2182 － 04
Study on the synthesis process of intermediates of raspberry ketone
CHEN Hua-ling，LI Wei-guang，LIU Xiong-min，HUANG Zeng
( School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China)
Abstract: The crossed-aldol condensation of 4-hydroxybenzaldehyde with acetone gives an adduct infor-
mation on 4-( 4’-hydroxyphenyl) -3-buten-2-one，which is the intermediates of raspberry ketone ( rheos-
min) ． The kinetics of this reaction was studied under the optimized experimental conditions and the reac-
tion process was tracked with UV spectrophotometry analysis method． The results showed that this conden-
sation was a second-order reaction，with Ea = 24． 831 kJ /mol，A =90． 423 L / ( mol·min) ，dynamic equa-
tion r = －
dCA
dt = 90． 423 e
－ 24 831RT CACB ． The dynamic equation was verified，and the results showed that the
dynamic equation of confidence was well．
Key words: p-hydroxybenylbut-3-ene-2-one; p-hydroxybenzaldehyde; raspberry ketone; kinetic
覆盆子酮是一种具有覆盆子香气和幽雅果香香
韵的香料，我国 GB 2760—86 规定为允许使用的食
用香料，主要用以配制树莓型香精。作为修饰剂，广
泛用于日用香料，食品香料，日化香精和烟用香精
中［1-2］。另外，覆盆子酮还具有美白和消炎的功
效［3］，广泛应用于化妆品的调配及医药中间体的合
成［4］，具有很大的经济价值。
覆盆子酮的化学合成方法有多种，但目前工业
合成覆盆子酮的主要路线是由对羟基苯甲醛和丙酮
缩合后氢化而成。勇纪新［5］，杜志达［6］，Hoffman
Werner［7］等都对该合成方法进行了研究。因为该合
成方法在原料来源和产品质量方面有一定的优势，
且收率较高。覆盆子酮的中间体( 对羟基苯基-3-丁
烯-2-酮，又叫半枝莲酮［8］) 是直接由对羟基苯甲醛
和丙酮在氢氧化钠溶液中经过羟醛缩合而成的。为
了弄清整个反应的反应机理，并对其反应过程进行
优化，为今后工业化生产设计以及反应器选型提供
基础数据，本文研究了该反应体系的反应动力学，确
定了其反应级数、指前因子及活化能。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
对羟基苯甲醛 ( ≥99%，上海朗瑞精细化工有
限公司) ;丙酮、氢氧化钠均为分析纯; 覆盆子酮中
间体———对羟基苯基-3-丁烯-2-酮( ≥96%，自制) 。
DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器; UV-2550
紫外-可见分光光度仪。
1． 2 对羟基苯甲醛及覆盆子酮中间体的紫外光谱
对羟基甲醛和覆盆子酮中间体的紫外吸收谱见
图 1。由图 1 可知，对羟基苯甲醛和覆盆子酮中间
体的吸收不相互影响。谱线 a 的最大吸收波长为
DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2011.12.039
第 12 期 陈华玲等:覆盆子酮中间体合成过程的动力学研究
331 nm，即对羟基苯甲醛的最大吸收波长为331 nm。
谱线 b和 c表明，覆盆子酮中间体在 378 nm处有特
征吸收峰，而且在 331 nm 处的吸收值很小，不影响
对羟基苯甲醛的紫外吸收特征。因此，用 UV 作为
检测器建立快速的对羟基苯甲醛的分析方法是可行
的。
图 1 紫外检测波长的确定
Fig． 1 The determination of ultraviolet wavelength detection
a．对羟基苯甲醛; b．对羟基苯甲醛和
覆盆子酮中间体; c．覆盆子酮中间体
1． 3 反应动力学实验
反应在置于恒温油浴锅的装有冷凝管的三口烧
瓶中进行，将对羟基苯甲醛、丙酮和 10%的氢氧化
钠溶液按预定比例加入三口烧瓶中，控制反应温度
为一定值，磁力搅拌。在反应过程中，每隔一段时间
取样，紫外光谱快速分析，通过测定吸光度来计算某
一时刻对羟基苯甲醛的浓度 ( 物质的量浓度，下面
所提到的浓度均为物质的量浓度) ，以跟踪覆盆子
酮中间体合成过程中对羟基浓度随时间的变化情
况，从而确定反应速率与对羟基苯甲醛的动力学关
系。
对羟基苯甲醛转化率( X) 的计算公式如下:
X =
CA0 － CA
CA0
× 100% ( 1)
式中 CA0———对羟基苯甲醛的起始浓度，mol /L;
CA———对羟基苯甲醛的结束浓度，mol /L。
1． 4 实验原理
对羟基苯甲醛与丙酮在氢氧化钠溶液的催化作
用下发生羟醛缩合反应，其化学反应方程式可表示
如下:
反应速率方程可表示为:
r = －
dCA
dt = k0CA
αCB β ( 2)
式中 r———反应速率，mol / ( L·min) ;
k0———反应速率常数;
CA———对羟基苯甲醛瞬时浓度，mol /L;
CB———丙酮瞬时浓度，mol /L;
α———对羟基苯甲醛的反应级数;
β———丙酮的反应级数。
2 结果与讨论
2． 1 反应级数的确定［9］
假设此反应的反应速率对对羟基苯甲醛与丙酮
都表现为一级，即 α = β = 1，则总反应级数 n = α + β
= 2，Q = CB0 － CA0，CA = CA0 － x，则 CB = CB0 － x = CA0
+ Q － x = CA + Q;
式中 CA0———对羟基苯甲醛初始浓度，mol /L;
CB0———丙酮初始浓度，mol /L ;
x———t时刻转化的浓度，mol /L。
r = －
dCA
dt = kCA ( Q + CA ) ( 3)
对上式进行积分，得到:
X = 1Q ( ln
Q
CA
+ 1) = kt + C ( 4)
式中 X———对羟基苯甲醛的转化率，% ;
t———反应时间，min;
k———反应速率常数。
反应体系的物料比确定为 1∶ 1 时，即 n( 对羟基
苯甲醛) ∶ n( 丙酮) = 1∶ 1。作不同温度下的反应体
系中对羟基苯甲醛的瞬时浓度的自然对数-时间关
系曲线，即 lnCA-t关系曲线，见图 2。
图 2 不同反应时间 lnCA 与 t的关系
Fig． 2 The relationship between lnCA
and time at different temperatures
由图 2 可初步证实假设成立，说明该反应的反
应级数 n = 2，对对羟基苯甲醛和丙酮分别表现为一
级反应。
2． 2 表观活化能的计算
在不同温度下，将对羟基苯甲醛的转化率 X 对
t作图，得到直线斜率即反应速率常数 k，见图 3。在
温度变化不大的范围内，反应活化能 Ea 可以看成常
3812
应用化工 第 40 卷
数，由阿伦尼乌斯公式知:
lnk = －
Eα
RT + lnA ( 5)
式中 A———指前因子，L / ( mol·min) ;
Ea———活化能，kJ /mol;
T———反应热力学温度，K;
R———理想气体常数，8． 314 J / ( mol·K) 。
图 3 X-t拟合曲线
Fig． 3 Fitting curves between x and t
作 lnk-1 /T 图，见图 4，得到直线方程 lnk =
－ 2 986． 61 /T + 4． 504 5，与阿伦尼乌斯公式对比，
得 到 活 化 能 Ea = 24． 831 kJ /mol， A =
90． 423 L / ( mol·min) 。因此，覆盆子酮中间体合成
的动力学方程可表示为:
r = －
dCA
dt = 90． 423 e
－ 24 831RT CACB ( 6)
图 4 lnk-1 /T拟合曲线
Fig． 4 Fitting curve between lnk and 1 /T
2． 3 动力学方程的验证
反应体系的物料比为 1 ∶ 10 时，即 n ( 对羟基苯
甲醛) ∶ n( 丙酮) = 1∶ 10，此时对于反应体系来讲，丙
酮是大大过量的，即 CB β 可认为是常量，故动力学表
达式可简化为: r = －
dCA
dt = k1CA
α。
量取适当比例的丙酮溶液，加入到三颈瓶中，开
始反应。每隔一定的时间取样，测定其吸光度，然后
进行数据处理，作出的反应体系中对羟基苯甲醛的
浓度自然对数-时间关系曲线图，即 lnCA-t 关系曲线
图，见图 5。
图 5 lnCA 与 t的关系
Fig． 5 The relationship between lnCA and t
由图 5 验证了反应速率与对羟基苯甲醛的浓度
呈一次方关系。
为了验证所获得动力学方程的可靠度，针对
293． 15 K的反应物浓度与反应速率做了关系图，见
图 6。因为对羟基苯甲醛与丙酮的浓度变化一致，
所以数据处理过程用对羟基苯甲醛浓度的平方来表
示，得出了反应速率常数，与计算值进行比较，不同
温度的反应速率常数计算值与实验值的比较结果见
表 1。
表 1 不同温度时的动力学反应速率常数
计算值与实验值的比较
Table 1 The calculation and experimental value
comparison of the reaction rate constant
at different temperatures
温度
/K
k
( 计算值)
k
( 实验值)
相对误差
/%
293． 15 0． 003 3 0． 003 4 － 2． 9
298． 15 0． 004 1 0． 004 3 － 4． 7
303． 15 0． 004 9 0． 005 2 － 5． 8
308． 15 0． 005 7 0． 006 3 － 9． 5
313． 15 0． 006 3 0． 007 1 － 11． 2
图 6 293． 15 K的 CA
2 与 r的关系
Fig． 6 The relationship between CA
2 and r
由图 6 可知，在所研究范围内，浓度平方与反应
速率均成线性关系，斜率既为反应速率常数，由此可
见式( 6) 所示的动力学方程在实验温度范围内可信
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第 12 期 陈华玲等:覆盆子酮中间体合成过程的动力学研究
度很大，所建立的动力学模型是可靠的。并且由表
1 可知，反应温度越低，反应速率常数的计算值与实
验值的相对偏差越小，动力学模型的可信度越高。
3 结论
在所选择的实验条件下，在 293． 15 ～ 313． 15 K
的温度范围内，对羟基苯甲醛和丙酮在氢氧化钠催
化条件下经羟醛缩合反应得到覆盆子酮中间体的反
应体系是一个总级数为二级的反应，对丙酮和对羟
基苯甲醛分别表现为一级反应，反应速率方程为:
r = －
dCA
dt = 90． 423 e
－ 24 831RT CACB。该模型与实际符合
程度较大，执行度很高，并且反应温度越低置信度越
高。
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( 上接第 2178 页)
EPS驱油体系与陕北地层水配制 0． 1%溶液与该地
区原油能形成超低界面张力，能够满足三次采油对
驱油剂的选择。
( 2) EPS体系具有较强的抗盐性，对盐的要求十
分宽松，在较高的 Ca2 +质量浓度下使油水界面张力
达到超低。从不同的低渗透岩心驱替实验结果可以
看出，该体系在水驱后提高原油采收率 6． 7% ～
17． 9%，增油效果较好。EPS驱油体系对于陕北油田
的油藏适应性良好，提高采收率效果显著，具有较好
的应用价值。
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